化学增强型正光刻胶组合物和锍盐制造技术

本发明专利技术公开了一种化学增强型正光刻胶组合物，其提供了具有显著改善了线边缘粗糙度的光刻胶图案，并且其各种光刻胶性能如耐干蚀刻性、灵敏度和分辨力均优良，其包括：（Ａ）一种酸发生剂，含有锍盐和至少一种＊盐；（Ｂ）一种树脂，该树脂包括具有对酸不稳定的基团的聚合单元，并且其本身不溶或微溶于碱，但通过酸的作用变为可溶于碱。该组合物适宜于ＫｒＦ受激准分子激光、ＡｒＦ受激准分子激光下的平版印刷，从而可得到高性能的光刻胶图案。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是有关于一种用于半导体精加工的化学增强型正光刻胶组合物。通常使用光刻胶组合物的平版印刷工艺已在半导体精加工中采用。在平版印刷处理中，原则上如Rayleigh的有限衍射表达式表达的那样，曝光波长越短，分辨力越高。如光波长436nm的g-线、波长365nm的i-线和波长248nm的KrF受激准分子激光已被用作在半导体生产中平版印刷的曝光光源。因而，曝光光源的波长一年比一年短。波长157nm的F2受激准分子激光作为下一代改进的曝光光源被认为很有前途，并且提出波长不超过13nm的软X-射线(EUV)作为光源。因为具有比g-线和i-线更短波长的光源，如ArF受激准分子激光，具有低的照明强度，要求提高光刻胶的灵敏性。出于这个原因，使用所谓的化学增强型光刻胶，这种光刻胶利用因曝光发生的酸催化作用，并包括一种具有通过酸的作用而裂解的基团的树脂。然而，用本领域己知的化学增强型光刻胶组合物，由于出现驻波恶化了线边缘粗糙度等，即图案侧壁的光滑度。结果，出现了恶化线的均匀性的问题。本专利技术的一个目标是提供一种化学增强型正光刻胶组合物，包括一种树脂组分和酸发生剂，其适用于用ArF、KrF等的受激准分子激光平版印刷，其具有各种优良的光刻胶性能如敏感性和分辨性，并特别改善了线边缘粗糙度。本专利技术人已发现并提出下列事实。即，通过使用选自三苯锍和二苯基碘鎓盐的至少一种鎓盐和2-氧代锍的全氟烷基磺酸盐如环己基甲基(2-氧代锍)全氟烷基磺酸盐组合作为酸发生剂，可提高分辨率，也可改善在碱性基材或低反射基材上的轮廓(日本专利申请2000-060057)。然后，发现这种组合体系也可改善线边缘粗糙度，并对其进行了研究。结果发现用特定锍盐来代替组合中的2-氧代锍的全氟烷基磺酸盐，可改善线边缘粗糙度。由此，完成了本专利技术。本专利技术提供一种事实上优良的化学增强型正光刻胶树脂组合物，包括(A)一种酸发生剂，含有(a)由下式(I)表示的锍盐 其中Q1和Q2各自独立表示1至6个碳原子的烷基或3至10个碳原子的环烷基，或Q1和Q2与相邻的硫原子一起形成可还含有一个氧原子或硫原子的杂环基；Q3表示氢原子，Q4表示1至6个碳原子的直链或支链烷基或3至10个碳原子的环烷基，或Q3和Q4与其相邻的CHC(O)基一起形成2-氧代环烷基；Q5SO3-表示有机磺酸根离子，条件是当Q5表示具有1至8个碳原子的全氟烷基时，排除Q1表示1至6个碳原子的直链或支链烷基、Q2表示1至6个碳原子的直链或支链烷基或3至10个碳原子的环烷基，和Q3和Q4与其相邻的CHC(O)基一起形成2-氧代环烷基的情形；和(b)至少一种鎓盐，选自由下式(IIa)表示的三苯基锍盐和由下式(IIb)表示的二苯基碘鎓盐 其中P1-P5各自独立表示氢原子、羟基、1至6个碳原子的烷基或1至6个碳原子的烷氧基，P6SO3-和P7SO3-各自表示有机磺酸根离子，和(B)一种树脂，该树脂包括具有对酸不稳定的基团的聚合单元，并且其本身不溶或微溶于碱，但通过酸的作用变为可溶于碱。本专利技术还提供了由下式(Ia)表示的锍盐化合物 其中Q6表示1至8个碳原子的全氟烷基、1至8个碳原子的烷基、6-12个碳原子的芳香基或樟脑基；当Q6表示1至8个碳原子的全氟烷基时，Q1和Q2各自独立表示1至6个碳原子的直链或支链烷基或3至10个碳原子的环烷基，或Q1和Q2与相邻的硫原子一起形成可还具有一个氧原子或硫原子的杂脂环基；Q3表示氢原子，Q4表示1至6个碳原子的直链或支链烷基或3至10个碳原子的环烷基；当Q6表示1至8个碳原子的烷基、6-12个碳原子的芳香基或樟脑基时，Q1和Q2各自独立表示1至6个碳原子的直链或支链烷基或3至10个碳原子的环烷基，或Q1和Q2与相邻的硫原子一起形成可还具有一个氧原子或硫原子的杂脂环基；Q3表示氢原子，Q4表示1至6个碳原子的直链或支链烷基或3至10个碳原子的环烷基；或Q3和Q4与其相邻的CHC(O)基一起形成2-氧代环烷基。用于化学增强型正光刻胶树脂组合物中的酸发生剂是通过采用辐射如光或电子束照射该组分本身或含有该组分的光刻胶组合物而分解产生酸的物质。在本专利技术的树脂组合物中，由上式(I)表示的锍盐和选自由式(IIa)表示的三苯基锍盐和由式(IIb)表示的二苯基碘鎓盐的至少一个鎓盐，一起用作酸发生剂。在式(I)中，Q1和Q2各自独立表示1至6个碳原子的烷基或3至10个碳原子的环烷基。当它们每一个具有3个或更多的碳原子时，可以是直链或支链的。烷基和环烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基和环己基。由Q1、Q2和与它们键合的硫原子一起形成的杂环基的例子包括亚乙基硫化物、三亚甲基硫化物、四氢噻吩、四氢噻喃、噻烷、二噻烷、四氢噻吩-3-酮、四氢噻吩-4-酮。其中，由于热稳定性，优选由Q1、Q2和与其相邻的硫原子一起形成的并还可含有氧原子和硫原子的杂环基。若热稳定性好，则可以升高烘焙温度(PEB温度)。通常，随着PEB温度升高粗糙度得到改善。另外，Q3可表示氢原子，Q4表示1至6个碳原子的直链或支链烷基或3至10个碳原子的环烷基，或Q3和Q4与其相邻的CHC(O)基一起形成2-氧代环烷基。作为Q4的烷基和环烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基。当Q3和Q4与其相邻的CHC(O)基一起形成2-氧代环烷基时，2-氧代环烷基的例子包括2-氧代环己基、2-氧代环戊基、樟脑基等。在式(I)中，Q5SO3-表示磺酸根离子。例如，Q5可以是具有约1-12个碳原子的有机基团。作为Q5的有机基团的例子包括1-8个碳原子的全氟烷基、1至8个碳原子的烷基、6-12个碳原子的芳香基或樟脑基。全氟烷基的具体例子包括三氟甲基、全氟丁基和全烷辛基。1至8个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、环己基、辛基。芳香基的例子包括苯基、甲苯基、二甲苯、2，4，6-三甲苯基和萘苯基。可根椐已知方法生产式(I)的脂族锍化合物。例如，可通过用J.V.Crivello等人在“聚合物科学杂志、聚合物化学版”(Joumal ofPolymerScience，Polymer Chemistry Edition)，第17卷，2877-2892(1979)所述方法按照下列流程生产 其中Q1、Q2、Q3、Q4和Q5定义如上，X表示卤原子如溴和碘，M表示氢原子、碱金属如钠和钾或银。换言之，将式(A2)的β-卤代酮作用于式(A1)硫化物，得到式(B)的卤化锍。接着与式Q5SO3M的磺酸或磺酸的金属盐进一步反应。结果，可得到由式(I)表示的锍盐。这些反应在适当的溶剂如丙酮、乙腈、硝基甲烷等中进行。相对于式(A2)的β-卤代酮，所用的式(A1)的硫化物的摩尔比为0.7-1.5，更优选为0.8-1.1mol。所用的Q5SO3M的磺酸或磺酸的金属盐的摩尔比为0.7-1.2mol，优选0.8-1.0mol，以用于生产式(B)的卤化锍的式(A1)的硫化物计。完成反应后，可通过过滤等除去产生的金属卤化物盐并对该溶液进行后处理如浓缩、重结晶等，得到锍盐。由式(I)表示的锍盐的具体例子包括下列化合物二甲基-(2-氧代丙基)锍三氟甲烷磺酸盐，二甲基-(2-氧代丁基)锍三氟甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学增强型正光刻胶树脂组合物，其特征为：包括： （Ａ）一种酸发生剂，含有（ａ）由下式（Ⅰ）表示的锍盐， ＊＊＊ Ｑ↑［５］ＳＱ↓［３］↑［－］ （Ⅰ） 其中每一个Ｑ↑［１］和Ｑ↑［２］独立表示１至６个碳原子的直链或支链烷基或３至１０个碳原子的环烷基，或Ｑ↑［１］和Ｑ↑［２］与相邻的硫原子一起形成可含有一个氧原子或硫原子的杂环基；Ｑ↑［３］表示氢原子，Ｑ↑［４］表示１至６个碳原子的直链或支链烷基或３至１０个碳原子的环烷基，或Ｑ↑［３］和Ｑ↑［４］与其相邻的ＣＨＣ（Ｏ）基一起形成２－氧代环烷基；Ｑ↑［５］ＳＯ↓［３］↑［－］表示有机磺酸根离子，条件是当Ｑ↑［５］表示具有１至８个碳原子的全氟烷基时，排除Ｑ↑［１］表示１至６个碳原子的直链或支链烷基，Ｑ↑［２］表示１至６个碳原子的直链或支链烷基或３至１０个碳原子的环烷基，和Ｑ↑［３］和Ｑ↑［４］与其相邻的ＣＨＣ（Ｏ）基一起形成２－氧代环烷基的情形；和 （ｂ）至少一种＊盐，选自：由下式（Ⅱａ）表示的三苯基锍盐和由下式（Ⅱｂ）表示的二苯基碘＊盐 ＊＊＊ 其中Ｐ↑［１］－Ｐ↑［５］各自独立表示氢原子、羟基、１至６个碳原子的烷基或１至６个碳原子的烷氧基，Ｐ↑［６］ＳＯ↓［３］↑［－］和Ｐ↑［７］ＳＯ↓［３］↑［－］各自表示有机磺酸根离子，ｐ和ｑ表示１至８的整数；和 （Ｂ）一种树脂，该树脂包括具有对酸不稳定的基团的聚合单元，并且其本身不溶或微溶于碱，但通过酸的作用变为可溶于碱。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：上谷保则，大桥贤治，釜渊明，
申请(专利权)人：住友化学工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]