用于光致抗蚀剂溶解液的消泡剂组合物制造技术

用于光致抗蚀剂溶解液的具有低产生凝聚物量和充分消泡效果的消泡剂，添加该消泡剂的光致抗蚀剂溶解液、使用该光致抗蚀剂溶解液的溶解方法。其特征是含有式（１）表示的化合物Ａ和化合物Ｂ作为必要成分，Ｒ－Ｏ（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｍ］－（ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［３］）Ｏ）↓［ｎ］－Ｈ…（１），其中，Ｒ表示碳数１０～２２的直链或支链烷基、ｍ表示８～２０、ｎ表示１０～３０的数。化合物Ｂ是从丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中选出的至少一种与还氧丙烷加成后，再与环氧乙烷加成得到的化合物，其重均分子量为１５００～５０００，而且聚环氧乙烷基占整个化合物的比例是５～２５重量％。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于光致抗蚀剂溶解液的消泡剂组合物、添加该消泡剂组合物而得到的光致抗蚀剂溶解液、以及使用该光致抗蚀剂溶解液的光致抗蚀剂溶解方法。光致抗蚀剂，用活化射线照射后，未曝光部分和曝光部分产生对显象液的溶解性差异，使用显象液的目的是为了除去显示溶解性的部分。被活化射线照射后，光致抗蚀剂中对显象液不溶解的部分在基材上形成被膜，对于经显象后除去光致抗蚀剂而露出的基材可进行浸蚀、镀层等加工，被膜覆盖的部分被保护而发挥抗蚀膜的性能。剥离液，是为了从基材上除去加工中所用的光致抗蚀剂被膜而使用的。可以使用各种光致抗蚀剂溶解液，除了以往所使用的有机溶剂外，还大量使用近年环境保护所要求的碱性溶液，特别是碱水溶液。光致抗蚀剂的溶解方法包括通过将光致抗蚀剂溶解液滴下、淋浴或喷洒到光致抗蚀剂表面的方法和浸渍在光致抗蚀剂溶解液中的方法。这些方法都可以使光致抗蚀剂溶解液循环使用，然而喷洒方法容易发泡，所以需要使用消泡剂。作为消泡剂，一般认为有机硅系物质的消泡效果好。可是，在光致抗蚀剂的显象工序、剥离工序中，由于有机硅的高被覆力及疏水作用，在显象后的基材加工工序、剥离后的后处理工序中，会产生各种的问题，因而很少使用。因此，以往的消泡剂使用了聚氧亚烷基一醇或其酯化物、以及在高级脂肪酸上加成环氧烷的化合物等。这些技术公开在，特开平7-128865号公报、特开平7-319170号公报、特开平8-10600号公报、特开平8-160632号公报、特开平9-87380号公报、特开平9-87381号公报、特开平9-87382号公报、特开平9-293964号公报、特开平10-319606号公报、特开平11-258820号公报、特开平11-352700号公报。由于光致抗蚀剂溶解液可循环使用，所以在长时间地使用显象装置和剥离装置等的处理装置时，渐渐地光致抗蚀剂的不溶解的成分析出，或者不同类型的消泡剂与光致抗蚀剂成分发生作用，产生油状物和凝胶状物(以下称为凝聚物)。凝聚物附着在基材的表面或处理槽、配管、泵等上，有时也固化。在除去附着在处理槽、配管、泵等上的凝聚物时，可以采用剥落或者解体清扫等的费事的作业。另外，由于油状物或凝聚物附着在基材上，造成加工部分的缺陷并成为短路的原因，或残留在未被保护而露出的表面上，成为后工序接合不良的原因。随着近年来的印刷电路的宽度、引线框架间距、等离子显示屏的间壁等的微型化，光致抗蚀剂溶解液的处理装置中喷洒方式成为主流。该方法中，为了确实地除去溶解的部分，大多采用提高喷射压的方法，所以光致抗蚀剂溶解液容易发泡，需要具有充分效果的消泡剂。另外，随着微型化，在显象后所形成的光致抗蚀剂被膜模板的间隙也变狭窄，除去产生的凝聚物变得困难，所以抑制凝聚物的发生越来越重要了。可是，用于显象液和剥离液的以往的消泡剂中，酯系的消泡剂，在碱浓度高的状态下，因发生水解而使其持续效果差。失去消泡剂的作用时，光致抗蚀剂溶解液的发泡现象严重，并且引起处理装置的停止，会产生生产率下降，需要不断地更换光致抗蚀剂溶解液，使得成本提高。另外，以往的醚系消泡剂，虽然具有消泡效果，但是在光致抗蚀剂溶解液中的分散性差，与溶解在显象液或剥离液中的光致抗蚀剂成分作用，凝聚物的产生更加显著。成为制品不良的原因。另一方面，光致抗蚀剂对应于上述的微型化，要求高解像性。为了提高光致抗蚀剂的解像度，在组合物中作为光聚合性单体使用了多官能的单体，但是多官能的单体大多是疏水性结构，根据添加量不同，析出或成为油状物，通过与消泡剂的上述作用成为凝聚物。特别是聚氨酯系单体中可以显著地看到凝聚物的发生。即，以往的消泡剂，还没有发现兼备凝聚物发生少和消泡效果充分的性能，对于添加了以往消泡剂的光致抗蚀剂溶解液及使用该溶液的方法，不能改善由于发泡而造成的生产率下降及成本上升、由于凝聚物的发生而产生不合格品的情况，而且，很难得到光致抗蚀剂的高解像度。本专利技术者们为了解决上述课题进行了研究，结果发现通过使用以下所示的化合物A和化合物B作为消泡剂的必要成分，可以同时满足消泡性和分散性两性能，从而完成了本专利技术。即，本专利技术可提供光致抗蚀剂溶解液用消泡剂组合物，其特征是作为必要成分含有式(1)表示的化合物A和化合物B，R-O(CH2CH2O)m-(CH2CH(CH3)O)n-H …(1)其中，R表示碳数10～22的直链或支链烷基、m表示8～20、n表示10～30的数，化合物B是从丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中选出的至少一种与环氧丙烷加成后，再与环氧乙烷加成得到的化合物，其重均分子量是1500～5000，而且聚环氧乙烷基在整个化合物中所占的比例为5～25重量％；及光致抗蚀剂溶解液，其特征是添加了0.01～1.00体积％消泡剂组合物；以及光致抗蚀剂的溶解方法，其特征是使用该光致抗蚀剂溶解液，而且是使用该溶液溶解特定组成的抗蚀剂的光致抗蚀剂溶解方法。本专利技术的化合物A，可以通过在具有碳原子数10～22的直链或支链烷基的高级醇上进行环氧乙烷加成反应，接着进行环氧丙烷加成反应，容易合成。此外，在环氧乙烷中也可以含有除了环氧乙烷外的若干的环氧烷(环氧丙烷、环氧丁烷等)，在环氧丙烷中也可以含有除了环氧丙烷外的若干的环氧烷(环氧乙烷、环氧丁烷等)。作为高级醇，可以举出癸醇、月桂醇、2-丁基辛醇、十三烷基醇、十四烷基醇、2-丁基癸醇、2-己基辛醇、十六烷基醇、2-己基癸醇、2-辛基癸醇、硬脂基醇、2-己基十二烷基醇、2-辛基癸醇、二十二烷基醇或由丙烯聚合物形成的合成醇等。当高级醇的碳数不足10时，消泡性不良或没有消泡剂的功能。而当碳原子数超过22时，分散性下降，凝聚物发生量增加。环氧乙烷及环氧丙烷对于这些高级醇的加成反应是按通常方法进行。本专利技术的化合物A可在环氧乙烷加成反应后，再进行环氧丙烷加成反应而得到。当加成反应的顺序相反时，或者将环氧乙烷和环氧丙烷的混合物进行加成时，消泡性不良或没有消泡剂的功能。环氧乙烷的加成数，优选的是8～20摩尔，环氧丙烷的加成数优选的是10～30摩尔。若环氧乙烷的加成数不足8摩尔或环氧丙烷的加成数超过30摩尔时，分散性降低，凝聚物发生量增多。另外，若环氧乙烷的加成数超过20摩尔或环氧丙烷的加成数不足10摩尔时，消泡性降低。本专利技术的化合物A与从以往技术得到的消泡剂相比，消泡性及其持续性特别优良。特开平8-10600号公报所示的化合物是，在碳数为24的直链或支链的烷基或链烯基的高级醇上加成5～60摩尔的环氧丙烷后，再加成1～25摩尔的环氧乙烷的化合物。即，与本专利技术的化合物A中环氧丙烷和环氧乙烷的加成顺序相反。如上所述，在加成反应的顺序相反时，本专利技术光致抗蚀剂溶解液的消泡性不充分。另外，特开平9-87380号公报所示的化合物是，在碳数8～24的直链或支链的高级醇或者碳数10～24的烷基苯酚上，加成6～60摩尔的环氧丙烷及2～50摩尔的环氧乙烷后，用碳数10～24的脂肪酸进行酯化的化合物。即，与本专利技术的化合物A不同，导入酯基。如上所述，在本专利技术的光致抗蚀剂溶解液中，酯基被碱水解，消泡效果不能持续。当化合物A单独用于光致抗蚀剂溶解液中时，抑制凝聚物发生的效果小，且得不到充分的消泡性。根据高级醇的种类、环氧乙烷、环氧丙烷的加成数的不同，可以看到凝聚物发生少的，其消泡性不充分；而显示充本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于光致抗蚀剂溶解液的消泡剂组合物，其特征在于含有式（１）表示的化合物Ａ和化合物Ｂ作为必要成分， Ｒ－Ｏ（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｍ］－（ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［３］）Ｏ）↓［ｎ］－Ｈ …（１） 其中，Ｒ表示碳数１０～２２的直链或支链烷基、ｍ表示８～２０、ｎ表示１０～３０的数， 化合物Ｂ是从丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷中选出的至少一种与环氧丙烷加成后，再与环氧乙烷加成得到的化合物，其重均分子量是１５００～５０００，而且聚环氧乙烯基在整个化合物中所占的比例是５～２５重量％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：驮栗毛真，木下泰彦，
申请(专利权)人：三乃可株式会社，旭化成电子材料元件株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]