一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法技术

本发明专利技术公开了一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶

【技术实现步骤摘要】
一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法


[0001]本专利技术属于高分子行业全生物可降解材料
，特别涉及一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法。

技术介绍

[0002]随着人们环境意识的增强，可生物降解的聚酯受到了越来越多的重视。可生物降解的聚酯通常需要较高的分子质量才具有合适的机械力学性能，从而满足不同的功能要求与应用范围。聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)，属于全生物可降解聚酯。采用传统熔融缩聚工艺制备的PBAT材料分子量低，拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量等机械力学性能低，从而限制了PBAT使用。因此寻找合适有效的方法提高PBAT的分子量，获得具有优异的机械力学性能，对PBAT推广使用具有重要意义。
[0003]为了解决上述分子量低，机械力学性能下降等问题，扩链剂(又称链增长剂)是目前改性塑料行业常用的一类助剂。其作用机理主要是：通过热稳定性好的多官能团化合物与聚酯的端羟基或端羧基发生反应，致使分子链扩散延长，从而提髙聚合物的相对分子量。
[0004]在扩链剂方面，中国专利技术专利CN 109401227 A采用扩链剂制备的PLA/PBAT共混改性生物降解树脂及其制备方法。将扩链剂KL-E溶到乙酸乙酯溶液，通过喷雾的方法，可以使扩链剂KL-E均布在混合颗粒中，在一定温度和双螺杆剪切力的作用下，将短链分子和端羧基分子变成长链大分子、增强机械力学性能。中国专利技术专利CN 109553934 A采用扩链剂制备的PBS/PBAT共混改性生物降解树脂及其制备方法。将扩链剂KL-E溶到乙酸乙酯溶液，通过喷雾的方法，乙酸乙酯挥发，扩链剂则均匀吸附在颗粒表面，在一定温度和双螺杆剪切力的作用下，将短链分子和端羧基分子变成长链大分子、增强机械力学性能。
[0005]但上述添加扩链剂提高分子量的方法带来的问题是：扩链反应速度快，对温度压力控制要求高，容易爆聚，外来添加的物质会影响产品的生物可降解性和降解速度，限制了PBAT在食品和医药方面的运用，得到的产品难以实现完全环境友好。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种能至少部分地解决上述技术问题的超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法。
[0007]为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案为，提供一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，包括以下步骤：
[0008]步骤一：将PBAT原料加入反应釜，以二氧化碳气体进行气体置换；
[0009]步骤二：超临界二氧化碳诱导PBAT结晶；
[0010]步骤三：卸压出料；
[0011]步骤四：对步骤三得到的产品重结晶；
[0012]步骤五：固相缩聚。
[0013]其中，超临界二氧化碳诱导聚合物结晶的机理是超临界二氧化碳(SC-CO2)具有像液体一样的密度和像气体一样的粘度及分子扩散系数。临界点附近温度和压力的微小改变可使其密度发生大的变化，从而改变与密度相关联的许多物理化学性质。很多聚合物在高压下超临界二氧化碳中的溶解度很高，如BDO单体在超临界二氧化碳中具有一定的溶解度。二氧化碳的溶解可以降低聚合物的玻璃化转变温度，而较低温度下就能增大无定形区域的自由体积，提高高分子链的运动能力，使聚合物链段容易实现规整排列而形成结晶。
[0014]进一步地，在步骤一中，加入反应釜中PBAT原料的形状为粒状、片状、条状中的一种或一种以上。
[0015]进一步地，在步骤二中，所述超临界二氧化碳作为诱导剂，其温度大于31.1℃，压力大于7.4MPa。
[0016]进一步地，在步骤二中，超临界二氧化碳诱导PBAT结晶具体为，向反应釜中通入足量二氧化碳气体，并搅拌，升温至70℃-80℃，升压至13-15MPa，为二氧化碳的超临界状态，诱导结晶时间60-120min。
[0017]进一步地，在步骤三中，卸压具体为，保持泄压温度70～100℃；卸压速率1～1.2MPa/min，卸压至微正压为1.05～1.1ATM。
[0018]进一步地，步骤三所得到的PBAT结晶度为25％～30％。
[0019]进一步地，步骤四中，重结晶包括研磨，粉碎，筛分，烘干，
[0020]进一步地，在步骤四中，筛分物为30-40目粒子，烘干时间为1-2小时，烘干温度为80-90℃。
[0021]进一步地，步骤五中，固相缩聚反应温度为100-140℃，固相缩聚反应压力为10-80KPaG，固相缩聚反应时间为2-18h。
[0022]其中，需要说明的是，固相缩聚(也称为固态缩聚或者简称SSP)，是指将单体或分子量较低的预聚体加热至玻璃化温度以上，熔点以下进行聚合反应的过程，固相缩聚中基本上不出现聚合物的热降解。
[0023]因为SSP反应是平衡反应，所以为达到所期望的高的聚酯分子量，必须有效地从反应容器中去除来自SSP反应的副产物(水；单体，如乙二醇；副产物，如乙醛；或者低聚物)。该副产物的去除通过施加真空或者借助流过反应容器的气体来实现，该气体将副产物从反应容器中带出。
[0024]为此，在本专利技术中，进一步地，步骤五中，固相缩聚反应在流化状态下进行。
[0025]进一步地，步骤五中，固相缩聚反应所采用的流化气体为二氧化碳气体和氮气中的一种或者两种。
[0026]进一步地，步骤五中，当固相缩聚反应优选的流化气体为二氧化碳气体时，所述二氧化碳气体流量为3-50L/min。
[0027]进一步地，步骤五中，固相缩聚得到的PBAT重均分子量Mw为1.75
×
105～2.30
×
105，分子量PDI为1.55～1.80，密度为1.23
±
0.02g/cm3。
[0028]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0029]本专利技术以超临界二氧化碳为物理溶剂诱导PBAT结晶，能提高结晶度，有利于固相缩聚正常进行。
[0030]同时超临界二氧化碳具有萃取、脱挥的功能，能吸收PBAT缩聚阶段中小分子物质，
可有效减少PBAT残留单体的含量，使PBAT材料无异味、色泽好(白色)。
[0031]而联合使用的固相缩聚工艺相对于现有技术中熔融缩聚制备的PBAT材料，能使PBAT材料的重均分子量、机械力学性能大幅提升。
[0032]综上，在提高PBAT各项性能的同时并未引入其他的杂质，依然能保留PBAT环境友好的本质特性。
[0033]所合成的PBAT产品是一种完全生物降解的绿色塑料，分子量为Mw1.75
×
105～2.30
×
105、分子量PDI为1.55～1.80、密度为1.23
±
0.02g/cm3，具备分子量高、分子量分布窄、密度高的优点，从而材料机械力学性能佳、残留单体含量更低、无异味、色泽佳(白色)、抗水解性能优异。
具体实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将PBAT原料加入反应釜，以二氧化碳气体进行气体置换；步骤二：超临界二氧化碳诱导PBAT结晶；步骤三：卸压出料；步骤四：对步骤三得到的产品重结晶；步骤五：固相缩聚。2.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于，步骤二中，超临界二氧化碳诱导PBAT结晶具体为，向反应釜中通入足量二氧化碳气体，并搅拌，升温至70℃-80℃，升压至13-15MPa，诱导结晶时间60-120min。3.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于：步骤三中，卸压具体为，保持泄压温度70～100℃；卸压速率1～1.2MPa/min，卸压至微正压为1.05～1.1ATM。4.根据权利要求3所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于：步骤三得到的PBAT结晶度为25％～30％。5.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于：步骤四中，重结晶包括研磨，粉碎，筛分，烘干。6.根据权利要求4所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于：步骤四中，筛分出30-40目粒子筛分物，烘干时间为1-2小时，烘干温度为80-90℃。7.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳诱导PBAT结晶/固相缩聚联用制备高分子量PBAT的方法，其特征在于：步骤五中，固相缩...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐小武，甄崇汀，
申请(专利权)人：金聚合科技宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：