一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚己二酸

【技术实现步骤摘要】
一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法


[0001]本专利技术属于生物可降解脂肪族聚酯高分子材料合成
，涉及一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，具体涉及一种广泛应用于生活中的吸塑、吹塑、农用地膜等可降解塑料制品的一种高分子量聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。

技术介绍

[0002]聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的主链是由脂肪族结构单元和芳香族结构单元通过易水解的酯键连接而成，易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为CO2和H2O。与传统的生物降解聚酯相比，PBAT在具有较高熔点的同时又具有良好的力学延展性、可加工性和物理机械性能，可以用注塑、吹塑、吹膜等成型方法进行加工，故而用途极为广泛，不仅可以应用于包装领域，还可以应用于医药卫生方面和农业领域等，符合环境保护与可持续发展战略要求。
[0003]尽管PBAT具有良好的应用价值，但是目前生产PBAT过程中仍然存在一系列的问题。在合成PBAT的过程中，由于催化剂的选用不当和反应工序的缺陷，会导致产物分子量低，颜色发红的问题，大大限制了其在生活中的应用。PBAT的合成需要在体系内添加催化剂，目前所添加的催化剂主要是以钛系催化剂(例如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、丁二醇钛等)为主催化剂，其他金属盐(例如三氧化二锑、醋酸锑和丁二醇锑等)为助催化剂的混合催化剂，这些催化剂都存在一定的缺陷。主要表现在：(1)催化剂用量多导致活性中心被包埋，致使催化剂活性低，并且过多的催化剂也会导致副反应程度加剧，从而使产品分子量低、颜色发红；(2)普通钛系催化剂容易和水发生反应产生沉淀从而导致催化剂失活，而PBAT酯化过程中会产生大量的水，所以普通钛系催化剂只能在酯化结束后才能加入到体系中，这样大大延长了生产时间，增加了生产成本；(3)一般金属盐助催化剂具有一定的生物毒性，非环境友好型，限制了产品PBAT的其使用范围，并且需要多次加入催化剂，在操作上也有诸多不便，不利于工业化。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是解决现有技术存在的上述问题，提供一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。本专利技术提供的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，采用的催化剂是由氨基酸(酯)、钛酸酯、硅酸酯以及金属醋酸盐与环境友好型磷酸类化合物络合得到的，解决了普通钛系催化剂易水解的问题，且在反应过程中大大抑制了副产物四氢呋喃的生成。本专利技术还通过在酯化阶段调节升温速率的操作工艺，最终得到了在具有高分子量的同时又具有高L值、低酸值、低熔融指数的生物可降解聚酯PBAT，具体调节方法为：在酯化反应之前的阶段以1℃/min的速率缓慢升温，使得原料在反应釜内充分混合；待体系排出第一滴水时也就是酯化反应开始阶段以5℃/min的速率快速升温，使得原料对苯二甲酸和己二酸能快速和1,4-丁二醇发生酯化反应。
[0005]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0006]一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，以己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，在催化剂的作用下依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；
[0007]所述催化剂在酯化反应前和反应原料一同加入。一步加入，减少了加入次数，操作简单；在PBAT聚酯酯化过程中，会反应生成小分子水，而目前大多数普通钛系催化剂都不耐水解，遇水会生成白色沉淀，从而失去催化活性，所以在工业上一般都采用在酯化反应结束后再加入普通钛系催化剂的操作。而本专利技术所用的催化剂由于其特殊的络合机理，使其遇水不发生反应，从而可以在酯化反应前和反应原料一同加入。一步加入，减少了加入次数，操作简单。
[0008]所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0009](a)将物质A、钛酸酯、硅酸酯和金属醋酸盐加入到1,4-丁二醇和一元醇的混合液中进行反应；所述物质A为氨基酸或氨基酸酯，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇，优选为乙醇；
[0010](b)除去反应生成的小分子；
[0011](c)向除去反应生成的小分子后的体系中加入磷酸类化合物进行反应制得所述催化剂。
[0012]作为优选的技术方案：
[0013]如上所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，步骤(a)的反应温度为50～140℃，反应时间为2～10h；步骤(c)的反应温度为50～140℃，反应时间为2～10h；
[0014]步骤(b)中除去反应生成的小分子采用减压蒸馏的方式；所述减压蒸馏的绝对压力为1～5kPa。
[0015]如上所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，催化剂中钛元素的含量为3.39～7.97wt％。
[0016]如上所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，物质A与钛酸酯的质量比为0.2～1:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.05～0.1:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.001～0.002:1；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.5～1.5:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1～2:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为20～70:1。
[0017]如上所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，所述氨基酸或氨基酸酯为丝氨酸甲酯、苏氨酸甲酯、甘氨酸甲酯、丙氨酸甲酯、苯丙氨酸甲酯、缬氨酸甲酯、亮氨酸甲酯、异亮氨酸甲酯、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸；
[0018]所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的一种以上；
[0019]所述硅酸酯为正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的一种以上；
[0020]所述金属醋酸盐为醋酸铝、醋酸钴、醋酸锌、醋酸镁和醋酸钙的一种以上；
[0021]所述作为热稳定剂的磷酸类化合物为膦酰基乙酸三乙酯、膦酰基乙酸三甲酯、甲基膦酰基乙酸二乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯或多聚磷酸。
[0022]如上所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的具体制备步骤如下：
[0023](1)先按照一定摩尔比将己二酸、对苯二甲酸、1,4-丁二醇和催化剂加入到反应釜
中，然后在70～90℃的温度条件下打浆30～60min，打浆结束后以1℃/min的速率缓慢升温至第一滴水流出，再以5℃/min的速率快速升温至酯化温度，在酯化率达到95％以上时结束酯化反应；整个反应过程中始终用不活泼气体保护；
[0024](2)酯化反应结束后，以1℃/min的速率缓慢升温至预缩聚温度，升温完成后停止不活泼气体的输送，抽真空至绝对压力为5～10kPa，在此真空环境下进行预缩聚反应，反应时间30～90min；
[0025](3)将反应釜在30min内减压至绝对压力为5～100Pa的高真空，保持所述高真空1～3h后，即在绝对压力为5～100Pa的高真空下进行终缩聚反应1～3h后，通入不活泼气体使反应釜恢复常压(0.1MPa)，得到聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯熔体，并在不活本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征是：以己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，在催化剂的作用下依次进行酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应制得聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯；所述催化剂在酯化反应前加入；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：(a)将物质A、钛酸酯、硅酸酯和金属醋酸盐加入到1,4-丁二醇和一元醇的混合液中进行反应；所述物质A为氨基酸或氨基酸酯，所述一元醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或叔丁醇；(b)除去反应生成的小分子；(c)向除去反应生成的小分子后的体系中加入磷酸类化合物进行反应制得所述催化剂。2.根据权利要求1所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤(a)的反应温度为50～140℃，反应时间为2～10h；步骤(c)的反应温度为50～140℃，反应时间为2～10h；步骤(b)中除去反应生成的小分子采用减压蒸馏的方式；所述减压蒸馏的绝对压力为1～5kPa。3.根据权利要求1所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，催化剂中钛元素的含量为3.39～7.97wt％。4.根据权利要求1所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，物质A与钛酸酯的质量比为0.2～1:1；硅酸酯与钛酸酯的质量比为0.05～0.1:1；金属醋酸盐与钛酸酯的质量比为0.001～0.002:1；磷酸类化合物与钛酸酯的质量比为0.5～1.5:1；1,4-丁二醇与钛酸酯的质量比为1～2:1；一元醇与金属醋酸盐的质量比为20～70:1。5.根据权利要求1所述的一种聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，所述氨基酸或氨基酸酯为丝氨酸甲酯、苏氨酸甲酯、甘氨酸甲酯、丙氨酸甲酯、苯丙氨酸甲酯、缬氨酸甲酯、亮氨酸甲酯、异亮氨酸甲酯、甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸或异亮氨酸；所述钛酸酯为钛酸二乙二酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯的一种以上；所述硅酸酯为正硅酸甲酯和正硅酸乙酯的一种以上；所述金属醋酸盐为醋酸铝、醋酸钴、醋酸锌、醋酸镁和醋...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建，魏志勇，涂著，李平，张伟，尚祖明，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：