一种生物基芳香族单体的制备及其有关均聚酯和共聚酯的制备方法技术

一种基于柠檬酸基的单体及其半芳香均聚酯和共聚酯的制备方法，以丙酮二羧酸二乙酯和各种二元醇(HO

【技术实现步骤摘要】
一种生物基芳香族单体的制备及其有关均聚酯和共聚酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及可再生资源的绿色合成
，具体为一种基于柠檬酸的单体及其半芳香均聚酯和共聚酯的制备方法。

技术介绍

[0002]聚酯是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，其优异的抗冲击能力、尺寸稳定性，以及较强的耐热性和氧气阻隔性能，使得聚酯在各类包装材料、农用薄膜、生物医药、信息电子等领域应用广泛。伴随着聚酯工业的发展，聚酯材料的需求与日俱增，大量废旧聚酯材料被燃烧、丢弃或掩埋，成了严重的环境污染，也加剧了石化、土地资源的短缺。随着环保意识的日益增强，人们对环保型聚酯的需求逐渐迫切。近年来，生物基可降解聚酯用于特殊包装(不可简单回收)等领域有所扩大，这不仅满足了可降解的要求，也能满足生物基来源的要求，降低了成本，促进了包装市场的快速发展。因而，寻找来源于可再生资源的聚酯材料，从源头上减少对不可再生资源的依赖和对环境的污染显得尤为重要。
[0003]柠檬酸作为一种可再生的生物资源已经引起人们的关注。柠檬酸广泛存在于柠檬、柑橘、菠萝等天然植物的果实中。随着生物技术的不断进步，通过砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等发酵可以高产率地获得柠檬酸，因而柠檬酸是一种价格低廉、来源广泛的可再生资源。但是目前使用来源于可再生资源柠檬酸的衍生单体来合成聚酯的报道相对较少，从而限制了可再生资源在聚酯生产中的应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术目的是针对上述存在的问题，提供一种基于柠檬酸的单体及其半芳香均聚酯和共聚酯的制备方法，该方法合成工艺简单、反应条件温和，且原料绿色环保、廉价易得，所得聚合产物也具有较高的玻璃化转变温度以及良好的热稳定性和可降解性能等。
[0005]为解决以上问题，本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种基于柠檬酸的单体及其半芳香均聚酯和共聚酯的制备方法，以丙酮二羧酸二乙酯和各种二元醇为原料，在高温、高真空的条件下实现本体聚合。对于所用二元醇(HO-R-OH)，-R-包括以下结构中的至少一种：
[0007][0008]所述2，5-二乙氧羰基-4-羟基-3，4-二苯基环戊二烯酮的制备过程中，苯偶酰、丙酮二羧酸二乙酯、甲醇、氢氧化钠的用量比为10g∶12g∶70mL∶2g，反应在室温下进行24h。
[0009]所述2，5-二乙氧羰基-3，4-二苯基环戊二烯酮的制备过程中，2，5-二乙氧羰基-4-羟基-3，4-二苯基环戊二烯酮、乙酸酐、浓硫酸的用量比为50g∶100mL∶7mL∶300mL，反应在室温下进行12h。
[0010]所述2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯的制备过程中，2，5-二乙氧羰基-3，4-二苯基环戊二烯酮、二环庚二烯、甲苯的用量比为20g∶19g∶100mL，反应在110℃下进行12h。
[0011]所述生物基半芳香均聚酯和共聚酯的制备过程中，2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯与二元醇的投料摩尔比为1∶1-1.6，优选为1∶1.1-1.6；和/或，所述2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和对苯二甲酸或其酯化物的总投料摩尔数与所述二元醇的投料摩尔比为1∶1.6-3.0，优选为1∶1.6-2.0。
[0012]所述生物基半芳香均聚酯和共聚酯的制备过程中，均聚酯酯交换反应在温度130-260℃进行，优选在温度160-240℃下进行，反应时间为7-10h，酯交换反应在氮气气体气氛下进行；共聚酯酯交换反应在温度160-280℃进行，优选在温度160-260℃下进行，反应时间为6-10h，酯交换反应在氮气气氛下进行。
[0013]所述生物基半芳香均聚酯和共聚酯的制备过程中，酯交换催化剂为选自乙酸锌、三氧化二锑、钛酸丁酯中的一种或多种的组合，催化剂的投料量为2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯的投料摩尔量的0.05％-0.3％或2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和对苯二甲酸(或其酯化物)的总投料摩尔量的0.05％-0.3％。
[0014]所述生物基半芳香均聚酯和共聚酯的制备过程中，均聚酯缩聚反应在温度200-280℃进行，优选在温度240-280℃下进行，反应时间为4-8h；所述共聚酯缩聚反应在温度240-280℃进行，优选在温度260-280℃下进行，反应时间为4-8h。
[0015]所述生物基半芳香均聚酯和共聚酯的制备过程中，缩聚反应在在真空度小于等于60Pa下进行，优选在真空度小于等于30Pa下进行。
[0016]所述生物基半芳香均聚酯和共聚酯的制备过程中，缩聚催化剂为选自三氧化二锑、钛酸丁酯、氧化二丁基锡、氧化锗、异辛酸亚锡中的一种或多种的组合，催化剂的投料量为2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯的投料摩尔量的0.05％-0.3％或2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和对苯二甲酸(或其酯化物)的总投料摩尔量的0.05％-0.3％。
[0017]本专利技术的有益结果：
[0018]1)本专利技术所涉及的柠檬酸原料属于可再生资源，来源广泛，价格低廉，以此为原料合成相应的衍生物及其聚合物可以减少对石油基资源的依赖，使生产成本得到降低；
[0019]2)本专利技术提供的聚合物单体新颖，合成方法绿色环保，合成工艺简单、易于操作，利于工业化生产；
[0020]3)本专利技术提供的聚酯材料刚性较好、热性能优良、性能可调、原料可再生，降低了对石油资源的依赖，合成方法绿色环保，对环境污染小。
附图说明
[0021]图1为本专利技术实施例1制备的2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯单体的1H-NMR图；
[0022]图2为本专利技术实施例2制备的2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯的均聚酯的1H-NMR图；
[0023]图3为本专利技术实施例6制备的2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯的均聚酯的DSC曲线；
[0024]图4为本专利技术实施例11制备的2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯的共聚酯的TGA
曲线；
[0025]图5为本专利技术实施例14制备的2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯的共聚酯的DSC曲线。
具体实施方式
[0026]以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本专利技术的基本原理、主要特征和优点，而本专利技术不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0027]下述中，如无特殊说明，所有的原料基本来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得
[0028]下述实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用Bruker AVANCE III NMR spectrometer型仪器上测定，400MHz，CDCl3。
[0029]下述实施例中，热稳定性分析使用热重分析仪(NETZSCH TG 209F3)以10℃/min的升温速率，在氮气气氛下进行，温度范围为40～800℃。
[0030]下述实施例中，热转变分析使用差示扫描量热(NETZS本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物基芳香族单体的制备及其有关均聚酯和共聚酯的制备方法，其特征在于，所述单体、均聚酯和共聚酯的原料包括如下组分：丙酮二羧酸二乙酯、脂肪族二元醇、对苯二甲酸或其酯化物，在高温、高真空的条件下实现本体聚合。步骤如下：1)由丙酮二羧酸二乙酯制备2，5-二乙氧羰基-4-羟基-3，4-二苯基环戊二烯酮苯偶酰、1，3-丙酮二羧酸二乙酯和甲醇混合溶解后加入氢氧化钠，室温下搅拌，得黄色产物。2)由2，5-二乙氧羰基-4-羟基-3，4-二苯基环戊二烯酮制备2，5-二乙氧羰基-3，4-二苯基环戊二烯酮2，5-二乙氧羰基-4-羟基-3，4-二苯基环戊二烯酮与乙酸酐混合均匀后，加入浓硫酸的乙酸酐溶液，室温下搅拌，加水淬灭，得橙红色固体。3)由2，5-二乙氧羰基-3，4-二苯基环戊二烯酮制备2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯2，5-二乙氧羰基-3，4-二苯基环戊二烯酮、二环庚二烯和甲苯的混合物在110℃下加热回流，减压除溶剂后，用甲醇重结晶得白色晶体。4)由2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和不同碳链长度的脂肪族二元醇合成均聚酯2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和不同碳链长度的二元醇混合后，加入催化剂，发生酯交换反应，然后经缩聚反应制得均聚酯。5)由2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯和各种二元醇合成共聚酯2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸或其酯化物和脂肪族二元醇，加入催化剂，发生酯交换反应，然后经缩聚反应制得共聚酯。2.根据权利要求1所述的生物基芳香族单体的制备及其有关均聚酯和共聚酯的制备方法，其特征在于，所述苯偶酰、丙酮二羧酸二乙酯、甲醇、氢氧化钠的用量比为10g∶12g∶70mL∶2g。3.根据权利要求1所述的生物基芳香族单体的制备，其特征在于，所述2，5-二乙氧羰基-4-羟基-3，4-二苯基环戊二烯酮、乙酸酐、浓硫酸的用量比为50g∶100mL∶7mL。4.根据权利要求1所述的生物基芳香族单体的制备，其特征在于，所述2，5-二乙氧羰基-3，4-二苯基环戊二烯酮、二环庚二烯和甲苯的用量比为20g∶19g∶100mL。5.根据权利要求1所述的生物基半芳香均聚酯和共聚酯的制备方法，其特征在于，所述2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯与二元醇的投料摩尔比为1∶1-1.6，优选为1∶1.1-1.6；和/或，所述2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和对...

【专利技术属性】
技术研发人员：管延珍，庞成才，高辉，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：