用于短波长成像的负性光致抗蚀剂制造技术

提供特别适合在短波长特别是低于２００ｎｍ波长如１９３ｎｍ成像的新型负性光致抗蚀剂组合物。本发明专利技术抗蚀剂通过交联或其它溶解度转换机理提供已曝光和未曝光涂层区域之间的对比度。优选的本发明专利技术抗蚀剂包括含有促进碱水可溶性的重复单元的树脂组分。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及特别适合在短波长特别是小于200nm波长如193nm成像的新型负性光致抗蚀剂组合物。本专利技术抗蚀剂通过交联或其它溶解度转换机理提供已曝光和未曝光涂层区域之间的对比度。优选的本专利技术抗蚀剂包括含有促进碱水可溶性的重复单元的树脂组分。2.
技术介绍
光致抗蚀剂是用于给基质转印图像的感光胶片。在基质上形成光致抗蚀剂涂层，然后使光致抗蚀层通过光掩模暴露于活化辐射源。所述光掩模有活化辐射不能穿透的区域和可透过活化辐射的其它区域。暴露于活化辐射使光致抗蚀剂涂层发生光诱导的化学转变从而将光掩模的图案转印给涂有光致抗蚀剂的基质。曝光后，使光致抗蚀剂显影形成可选择性加工基质的浮雕像。光致抗蚀剂可以是正性或负性的。对于大多数负性光致抗蚀剂而言，受到活化辐射的涂层部分聚合或在所述光致抗蚀剂组合物的感光化合物与可聚合试剂之间的反应中交联。从而使已曝光的涂层部分变得比未曝光部分更不易溶于显影液。对于正性光致抗蚀剂而言，已曝光部分变得更易溶于显影液而未曝光区域仍相对不易溶于显影剂。Deforest，Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill Book Company，New York，ch.2，1975和Moreau，Semiconductor Lithography，Principles，Practices and Materials，Plenum Press，New York，ch.2and 4中描述了光致抗蚀剂组合物。虽然目前可用的光致抗蚀剂适合许多应用，但目前的抗蚀剂可能表现出很大的缺点，特别是在高性能应用如形成小于半微米和小于四分之一微米的高分辨特征中。因此，对可用短波长辐射包括约250nm或更小、甚至约200nm或更小如约248nm(由KrF激光器提供)或193nm(由ArF曝光仪器提供)波长的曝光辐射光致成像的光致抗蚀剂的关注增加。参见EP915382A2。采用如此短的曝光波长可形成更小的特征。因此，在248nm或193nm曝光产生高分辨图像的光致抗蚀剂能形成极小(例如小于0.25μm)特征，其响应不断要求更小尺寸电路图的工业需求，例如使电路密度更大和器件性能增强。更具体地，目前的光致抗蚀剂可能难以透过极短的曝光波长如193nm，从而导致图像的分辨率差。迄今在193nm成像的大多数努力涉及正性抗蚀剂。在193nm成像的负性抗蚀剂也有一些报道。见US6 146 806、6 140 010和6 103 449。因此希望有新的光致抗蚀剂组合物，特别是可在短波长如小于200nm的曝光波长特别是193nm成像的抗蚀剂组合物。特别希望有新的可在小于200nm波长如193nm成像的负性抗蚀剂。
技术实现思路
现在我们提供可有效地用小于200nm波长辐射特别是193nm辐射成像的新的负性光致抗蚀剂组合物。本专利技术典型的光致抗蚀剂包含树脂组分和感光组分。优选的感光组分包含一或多种光致产酸剂化合物。所述抗蚀剂还可包含单独的交联剂组分例如环氧或胺基物质，但许多优选体系中不需要此单独的交联剂组分。更具体地，第一方面，本专利技术提供包含树脂组分的光致抗蚀剂，优选可表现出两个以下特征1)水基可溶性(即水基显影剂可溶性)；和2)已曝光和未曝光区域之间的对比度。这些特征典型地由抗蚀剂树脂的不同重复单元提供。优选用于本专利技术抗蚀剂的树脂包含水基增溶基团，选自1)氟化醇，特别是有3至约8个碳的氟化醇，特别优选侧1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(即(CF3)2C(OH)-基)；2)内酯如γ-丁内酯；3)酐如马来酸酐和衣康酸酐；和4)磺酰胺，包括一或多个吸电子基团如卤素特别是氟取代的磺酰胺，例如式-NHSO2-(FC1-8烷基)的基团如-NHSO2-CF3。所述树脂的对比度特征可通过几种途径之任一提供。所述对比度特征应使树脂涂层的已曝光区域比未曝光区域更不易溶于水基显影剂。优选的对比度途径是交联。更具体地，受到活化辐射如小于200nm的辐射时所述抗蚀剂配方的一或多种组分将硬化、固化和/或形成共价键。一优选体系中，所述树脂组分包含可与所述抗蚀剂的单独交联剂组分例如环氧或胺基添加剂如蜜胺或苯胍胺树脂反应的羟基(特别是伯或仲醇)或羧基等基团。另一优选的对比度途径是非交联的“溶解度转换”要使抗蚀剂涂层的已曝光区域变得比未曝光区域更不易溶于水基显影剂。一种优选的溶解度转换体系包含在光致产生的酸存在下将消除(失水生成碳-碳双键)的侧仲或叔醇基团和需要时进行的曝光后热处理。再另一方面，本专利技术提供包含树脂组分的负性光致抗蚀剂，所述树脂组分包括含有以下之一或之二的重复单元1)氟化醇，特别是有3至约8个碳的氟化醇，特别优选侧1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(即(CF3)2COH基)；和2)磺酰胺，包括一或多个吸电子基团如卤素特别是氟取代的磺酰胺，例如式-NHSO2-(FC1-8烷基)的基团如-NHSO2-CF3。再另一方面，本专利技术提供包含树脂组分的负性光致抗蚀剂，所述树脂组分包括含有以下二者的重复单元1)氟化醇，特别是有3至约8个碳或10个碳的氟化醇，特别优选侧1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(即(CF3)2-COH基)；和2)仲或伯醇或羧基，优选侧伯醇或羧基。此抗蚀剂优选包含单独的交联剂组分，例如环氧材料或胺基材料。该体系中，所述交联剂可与空间不受限的仲或伯羧基或醇反应，所述氟化醇可起增溶基团的作用。该体系中特别优选使用包括含有1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇基团的重复单元和含有仲或伯醇(优选伯醇)的重复单元的树脂。我们发现本专利技术抗蚀剂优选包含有限的羟基(例如醇、特别是伯和仲醇)含量。例如优选的抗蚀剂包含基于所述树脂的全部重复单元有约2至45mol％有羟基(特别是醇、尤其是伯和仲醇)的全部重复单元的树脂、更优选基于所述树脂的全部重复单元有约2至30mol％有羟基(特别是醇、尤其是伯和仲醇)的全部重复单元的树脂、还更优选基于所述树脂的全部重复单元有约2或5至15、20或25mol％有羟基(特别是醇、尤其是伯和仲醇)的全部重复单元的树脂。虽然羟基(特别是伯和仲醇)是实现所要交联的有效基团，但如果抗蚀剂中存在过量的羟基官能团则可能损害其它平版印刷性能。我们还发现抗蚀剂组分特别是树脂中存在羧酸官能团(-COOH)可使所述抗蚀剂具有增强的溶解特性。但优选限制此羧基，例如优选的抗蚀剂包含基于所述树脂的全部重复单元有约0至25mol％有羧基(-COOH)的全部重复单元的树脂、更优选基于所述树脂的全部重复单元有约0、2或5至约15或20mol％有羧基(-COOH)的全部重复单元的树脂。本专利技术抗蚀剂的树脂可包含多种单元如稠合至聚合物骨架中的碳脂环族基团(即所述基团有全碳环部分)，即所述脂环族碳环有至少两种构成聚合物骨架的碳环部分。优选的稠合碳脂环族基团通过环烯烃(桥环双键)化合物如可选地取代的降冰片烯基聚合提供。本专利技术抗蚀剂的树脂还可适当地包含含有氧和/或硫的脂环族杂环，优选稠合至聚合物骨架中(即至少两个脂环族杂环原子作为聚合物骨架的一部分)。所述脂环族杂环有一或多个氧和/或硫原子作为环节。本专利技术优选的树脂还可包含有含一或多个Si原子的重复单元的树脂。可使用各种Si树脂体系如聚硅氧烷、和聚硅倍半氧烷等。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负色调光致抗蚀剂浮雕像的形成方法，包括：ａ）在基质上涂布光致抗蚀剂组合物涂层，所述光致抗蚀剂包含感光组分和树脂，所述树脂包含提供１）碱水可溶性和２）用碱水组合物显影时已曝光和未曝光涂层区域之间对比度的单元；ｂ）使所述光致 抗蚀剂涂层受到波长小于２００ｎｍ的辐射；和ｃ）用碱水组合物使所述曝光的涂层显影在基质上形成负色调的光致抗蚀剂图像。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：GG巴克雷，N普格里亚诺，
申请(专利权)人：希普雷公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]