有机抗反射涂料聚合物,抗反射涂料组合物及其制备方法技术

一种具有下式１的有机抗反射聚合物、其制备方法、一种含有所述有机抗反射聚合物的抗反射涂料组合物、和由其制得抗反射涂层的制备方法。该包含所公开聚合物的抗反射涂层消除了由晶片的下层光学性能和光刻胶的厚度变化所引起的驻波，防止了由于从下层衍射和反射的光引起的回射和ＣＤ变换。这些优点使得能够形成适用于６４Ｍ、２５６Ｍ、１Ｇ、４Ｇ和１６Ｇ　　ＤＲＡＭ半导体器件的稳定的超微图案，并提高生产产率。而且，还能控制Ｋ值并且增加疏水性，有助于形成ＥＢＲ（流珠式除水）。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,抗反射涂料组合物及其制备方法
本专利技术公开了一种有机抗反射聚合物及其制备方法，该有机抗反射聚合物能在用248nmKrF和193nmArF的平板印刷的光刻胶来制造超微图案的方法中防止下部薄膜层的回射并且消除光刻胶厚度变化和光所引起的驻波。更具体地说，所公开的有机抗反射聚合物可用于制造64M、256M、1G和4G DRAM半导体器件的超微图案。还公开了一种含有此种有机抗反射聚合物的组合物、一种由其制得的抗反射涂层和其制备方法。
技术介绍
制取半导体器件时在超微图案的制造加工中，由于晶片上的下部薄膜层的光学性能以及由于光敏薄膜厚度的变化从而不可避免地会产生驻波和反射凹陷(notching)。另外，还有另一个问题，即从下部薄膜层衍射和反射的光导致CD(临界尺寸)变动。因而，建议引入抗反射涂层，通过引入在用作光源的光波长范围内表现出高吸收性的有机材料，使得该涂层能够防止下部薄膜层的回射。抗反射涂料依照所使用的材料可分为无机和有机抗反射涂料，基于作用机理可分为吸收性的和干涉的抗反射涂料。对于采用I-线(365nm波长)辐射的微型平板印刷术，主要使用无机抗反射涂料，采用TiN和无定形碳作为吸收体系以及采用SiON作为干涉体系。采用KrF激光制造超微图案的方法中，SiON主要被用作无机抗反射薄膜。然而在无机抗反射薄膜情形下，人们并不知晓能够控制193nm光源波长处发生干涉的材料。因而，花费大量努力来使用有机化合物作为抗反射涂料。要成为良好的有机抗反射涂层必须满足下列条件。首先，当进行平板印刷加工时，光刻胶层不可发生由于溶剂溶解而导致的剥离。为了达到这一目标，模塑的涂层必须设计成形成交联结构而不会产生任何化学副产物。其次，诸如酸或胺之类的化学物质不可迁移入或迁移出抗反射涂层。这是因为当酸从抗反射涂层迁移时，图案的底部会产生刻痕，而当胺之类的碱迁移时会产生沉渣(footing)。再其次，抗反射涂层的蚀刻速度应当比上部光敏薄膜的蚀刻速度要快，以促进采用光敏薄膜作为掩膜的蚀刻加工。最后，抗反射涂层必须尽可能的薄至足以起抗反射涂层的作用。现有的有机抗反射材料主要分为两类(1)含发色团的聚合物，能交联该聚合物的交联剂(单分子)和添加剂(热可变氧化剂)；和(2)自身能交联且含发色团的聚合物和添加剂(热可变氧化剂)。但是这两类抗反射材料存在一个问题，即控制K值几乎是不可能的，因为聚合的时候发色团含量按照初始设计的比例来限定。因而，如果希望改变K值，那么聚合物必须再合成。专利技术概述本专利技术公开了一种用于抗反射涂料的新型有机聚合物及其制备方法。一种包含前述聚合物的抗反射涂料组合物和其制备方法也已被公开。一种由此种抗反射涂料通过亚微平版印刷术而在其上形成图案的半导体器件也已被公开。具体地，本专利技术第一方面涉及具有下式1结构的化合物式1 其中，Ra至Rd各自为氢或甲基；Ra至Rd，和R1至R9各自选自-H、-OH、-OCOCH3、-COOH、-CH2OH，或者具有1至5个碳原子的烷基和具有1至5个碳原子的烷氧烷基；l、m和n各自代表选自1、2、3、4和5的一个整数；w、x、y和z各自代表约0.01-约0.99的摩尔分数。优选地，所述的化合物为聚，其中Ra和Rb各自为氢，Rc和Rd各自为甲基，Ra至Rd以及R1至R9各自为氢，l、m和n分别代表2、2和1，w、x、y和z分别为0.3、0.3、0.2和0.2。优选地，所述的化合物为聚，其中Ra和Rb各自为氢，Rc和Rd各自为甲基，Ra至Rd以及R1至R9各自为氢，l、m和n分别代表2、3和1，w、x、y和z分别为0.3、0.3、0.2和0.2。优选地，所述的化合物为聚，其中Ra、Rb和Rc各自为氢，Rd为甲基，Ra至Rd以及R1至R9各自为氢，l、m和n分别代表2、2和1，w、x、y和z分别为0.3、0.3、0.2和0.2。优选地，所述的化合物为聚，其中Ra、Rb和Rc各自为氢，Rd为甲基，Ra至Rd以及R1至R9各自为氢，l、m和n分别代表2、3和1，w、x、y和z分别为0.3、0.3、0.2和0.2。优选地，所述的化合物为聚，其中Ra、Rb和Rc各自为氢，Rd为甲基，Ra至Rd以及R1至R9各自为氢，l、m和n分别代表2、4和1，w、x、y和z分别为0.3、0.3、0.2和0.2。优选地，所述的化合物为聚，其中Ra、Rc和Rd各自为甲基，Rb为氢，Ra至Rd以及R1至R9各自为氢，l、m和n分别代表2、2和1，w、x、y和z分别为0.3、0.3、0.2和0.2。优选地，所述的化合物为聚，其中Ra、Rc和Rd各自为甲基，Rb为氢，Ra至Rd以及R1至R9各自为氢，l、m和n分别代表2、3和1，w、x、y和z分别为0.3、0.3、0.2和0.2。优选地，所述的化合物为聚，其中Ra、Rc和Rd各自为甲基，Rb为氢，Ra至Rd以及R1至R9各自为氢，l、m和n分别代表2、4和1，w、x、y和z分别为0.3、0.3、0.2和0.2。优选地，所述的化合物为聚，其中Ra和Rd各自为甲基，Rb和Rc各自为氢，Ra至Rd以及R1至R9各自为氢，l、m和n分别代表2、2和1，w、x、y和z分别为0.3、0.3、0.2和0.2。优选地，所述的化合物为聚，其中Ra和Rd各自为甲基，Rb和Rc各自为氢，Ra至Rd以及R1至R9各自为氢，l、m和n分别代表2、3和1，w、x、y和z分别为0.3、0.3、0.2和0.2。优选地，所述的化合物为聚，其中Ra和Rd各自为甲基，Rb和Rc各自为氢，Ra至Rd以及R1至R9各自为氢，l、m和n分别代表2、4和1，w、x、y和z分别为0.3、0.3、0.2和0.2。另一方面，本专利技术涉及一种制备上述式1所示化合物的方法，所述的方法包括使丙烯酸9-蒽甲基亚胺烷基酯单体，丙烯酸羟烷基酯单体，烷基丙烯酸缩水甘油酯单体和甲基丙烯酸甲酯单体在溶剂中反应生成一种产物；和使该产物用一种聚合引发剂聚合。优选地，在所述的方法中，其中溶剂选自四氢呋喃、甲苯、苯、甲乙酮、二烷及其混合物。优选地，其中聚合引发剂选自2，2’-偶氮二异丁腈，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，叔丁基过氧化物及其混合物。优选地，其中聚合反应是在约50-约90℃温度下进行。本专利技术另一方面涉及一种抗反射涂料组合物，包含上述式1的化合物和下式2的化合物式2 其中，R10和R11各自为C1-10的烷氧基；和R12为氢或甲基。优选地，在所述的组合物中，进一步包含一种蒽衍生物添加剂，其选自蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、ditranol、1，2，10-蒽三醇、蒽黄酸、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-氧代-5H-苯并-吡喃并吡啶-3-腈、1-氨基蒽醌、蒽醌-2-羧酸、1，5-二羟基蒽醌、蒽酮、9-蒽基三氟-甲基酮、9-烷基蒽衍生物、9-羧基蒽衍生物、1-羧基蒽衍生物及其混合物。本专利技术另一方面涉及一种制备抗反射涂层的方法，其包括以下步骤将上述的式1的化合物以及式2的化合物溶于有机溶剂中而得到一种溶液；将所得溶液单独过滤或者与一种蒽衍生物添加剂一起过滤而得到一种滤液，该蒽衍生物添加剂选自蒽、9-蒽甲醇、9-蒽腈、9-蒽羧酸、ditranol、1，2，10-蒽三醇、蒽黄酸、9-蒽醛肟、9-蒽醛、2-氨基-7-甲基-5-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗反射涂料组合物，包含下述的式１的化合物和下式２的化合物：　　　　式１　　　　＊＊＊　　　　其中，Ｒ↑［ａ］至Ｒ↑［ｄ］各自为氢或甲基；　　　　Ｒ↓［ａ］至Ｒ↓［ｄ］，和Ｒ↓［１］至Ｒ↓［９］各自选自－Ｈ、－ＯＨ、－ＯＣＯＣＨ↓［３］、－ＣＯＯＨ、－ＣＨ↓［２］ＯＨ，或者具有１至５个碳原子的烷基和具有１至５个碳原子的烷氧烷基；　　　　ｌ、ｍ和ｎ各自代表选自１、２、３、４和５的一个整数；　　　　ｗ、ｘ、ｙ和ｚ各自代表约０．０１－约０．９９的摩尔分数；　　　　式２　　　　＊＊＊　　　　其中，Ｒ↓［１０］和Ｒ↓［１１］各自为Ｃ↓［１－１０］的烷氧基；和Ｒ↓［１２］为氢或甲基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：洪圣恩，郑旼镐，郑载昌，李根守，白基镐，
申请(专利权)人：海力士半导体有限公司，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]