一种选择性激光烧结用尼龙粉末及其制备方法以及三维打印制品技术

本发明专利技术公开一种选择性激光烧结用尼龙粉末及其制备方法以及三维打印制品。将尼龙粒料溶解在混溶剂中，然后降温至控温区间执行波段控温，使球晶微观表面反复生长和溶解，以钝化球晶表面，提高尼龙粉末的球形度；控温结束后，经快速降温、离心分离、干燥、筛分，得到一系列不同粒径尺度的粉末，选择特定粒径的尼龙粉末以一定质量比组合，获得了球形度高且具有一定粒径分布梯度的多尺度尼龙粉末。本发明专利技术获得的尼龙粉末兼备球形度高、空隙率低的特点，改善了尼龙粉末的烧结工艺，提高了三维打印制品的力学性能,降低了三维打印制品的表面粗糙度。力学性能,降低了三维打印制品的表面粗糙度。

【技术实现步骤摘要】
一种选择性激光烧结用尼龙粉末及其制备方法以及三维打印制品


[0001]本专利技术属于增材制造
，具体涉及一种选择性激光烧结用球形度高、具有一定粒径分布梯度的尼龙粉末及其制备方法，及制备的三维打印制品。

技术介绍

[0002]在选择性激光烧结材料中，尼龙粉末的使用较为广泛，其作为一种结晶性聚合物，具有较宽的烧结窗口，非常适用于选择性激光烧结工艺。
[0003]利用尼龙粉末制备三维打印制品，首先通过激光束在计算机控制下，按照给定的部件界面轮廓信息，对部件实体部分的粉末材料进行烧结，粉末材料在高强度的激光照射下被烧结熔融在一起，当一层界面烧结完成后，铺上新的一层粉末材料，再次选择性地烧结界面并与下面已成型的部分融合，然后不断循环，层层堆积累积形成预期设计的三维部件。这就要求粉末材料具有良好的流动性便于铺覆，以及较高的堆积密度和较低的空隙率利于制备致密度高的三维打印制品。
[0004]目前，用于选择性激光烧结的尼龙粉末制备工艺主要是溶剂沉淀工艺、降温沉析工艺和阴离子聚合工艺，溶剂沉淀工艺是将不良溶剂加入到溶有尼龙的良溶剂中，在机械搅拌下使尼龙析出，然后经后处理得到尼龙粉末；降温沉析工艺是先升温溶解，后降温析出，如美国专利US4334056A、中国专利CN104497323A所提到的，先升温将尼龙完全溶解于乙醇中，然后通过降温控制使尼龙缓慢析出，分离、干燥后得到尼龙粉末；阴离子聚合工艺，如阿科玛中国专利CN1690103A所提到的，是在催化剂和活化剂存在下完成内酰胺的阴离子溶液聚合，经后处理得到具有一定球形度的尼龙12粉末。
[0005]现有工艺中，无论采用溶剂沉淀工艺还是降温沉析工艺，或是阴离子聚合工艺，其尼龙粉末普遍存在球形度低、空隙率大的问题，导致其三维打印制品的力学性能差，不能满足实际需求。为解决这一问题，中国专利CN105542200A提出了一种规则球形尼龙粉末的制备方法，先将尼龙基料溶解在溶剂中，然后降温至120～130℃，加入硅油混合液，高速搅拌后，减压蒸馏除去混合液中的有机溶剂，最后过滤得到尼龙粉末，该专利获得了几乎球形的尼龙粉末，但涉及到油性介质硅油，需使用甲苯、汽油或四氯乙烯多次洗涤脱除，后处理工艺繁琐。又如专利CN107057090A提及的溶剂法制备接近球形的尼龙粉末，具体为通过雾化装置让溶有尼龙的高温均相体系与不良溶剂低温体系反相喷射，相互交汇实现尼龙粉末的冷却析出，获得了近似球形的尼龙粉末，但其粒径较小，为0.1～23.2微米，不能满足选择性激光烧结的工艺要求，同时，该专利涉及大量不良溶剂白油，仍面临繁琐的后处理问题。
[0006]针对现有技术的不足，尤其是尼龙粉末球形度低、空隙率大的本质问题，需要提供一种解决方案。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种选择性激光烧结用高球形、多尺度尼龙粉末，满足高
球形度要求的同时，实现不同粒径粉末之间的优势互补，提高三维打印制品的力学性能。
[0008]本专利技术的目的还在于提供一种选择性激光烧结用高球形、多尺度尼龙粉末的制备方法。
[0009]为了实现以上目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0010]一种选择性激光烧结用高球形、多尺度尼龙粉末的制备方法，包括如下步骤：
[0011](1)升温溶解：将溶剂、尼龙粒料、成核剂、抗氧剂加入到高压结晶釜中，升温到140～150℃，恒温搅拌1～3h至尼龙粒料完全溶解；
[0012](2)波段控温：在一定的控温区间内以一定的控温速率执行波段程序控温,波段控温结束后，保持该控温速率将温度降至控温区间下限；
[0013](3)降温冷却：将体系快速降温至70℃以下，得到尼龙粉末的悬浮液；
[0014](4)分离与干燥：将尼龙粉末的悬浮液经离心机脱除溶剂，然后在真空干燥机中干燥,获得球形度高的初级粉末；
[0015](5)筛分：将初级粉末加入到震动分筛机中进行研磨和筛分，得到一系列不同粒径尺度的粉末；
[0016](6)选择特定尺度的尼龙粉末按一定质量比组合，获得了球形度高且具有一定粒径分布梯度的多尺度尼龙粉末。
[0017]本专利技术所述溶剂为混溶剂，为醇、酮和酚的混合物。所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、正丙醇、正丁醇、正庚醇、正己醇、正戊醇、环戊醇、二级丁醇、烯丙醇、1,3-丙二醇，1,2,3-丙三醇、苯甲醇中的一种或多种；所述酮选自丁酮、环己酮的一种或多种，不包含丙酮；酚选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、愈疮木酚、丁子香酚、异丁子香酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚中的一种或多种；优选乙醇/丁酮/间甲酚的混溶剂，以乙醇为主溶剂，丁酮、间甲酚为辅溶剂，乙醇、丁酮和间甲酚的质量比为(55～95)：(2～40)：(1～15)，优选为(62～92)：(5～35)：(2～10)，更优选为(70～88)：(8～25)：(3～8)。采用该混溶剂制得的粉末平均粒径适中，球形度高，且无次级团聚粒子。
[0018]本专利技术所述尼龙粒料为尼龙512、尼龙513、尼龙514、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙6T、尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙1212、尼龙9T、尼龙12T中的一种或多种。
[0019]本专利技术所述成核剂选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、高岭土、蒙脱土、黏土、滑石粉、石墨、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米氧化锆、氧化钕晶须、氧化镁晶须、氧化锌晶须、硫酸镁晶须、苯甲酸钠、酰胺、苯基次膦酸钠、聚碳酸酯、聚苯硫醚、碳纤维中的一种或多种，优选纳米二氧化硅。
[0020]本专利技术所述抗氧剂选自1098、1135、245、1010、1520、1076、565、1330、1726、3114、5057、1035、E201、MD1024、168、126、P-EPQ、PS800、PS802、B1171、B900、B561、B501W、B225中的一种或多种，优选1098与168按质量比1:1～1:6复配，更优选为1:2复配。
[0021]本专利技术所述溶剂的质量为尼龙粒料的400～2000％，优选800～1200％。
[0022]本专利技术所述成核剂的质量为尼龙粒料的0.5～6％，优选1～4％。
[0023]本专利技术所述抗氧剂的质量为尼龙粒料的1～8％，优选2～6％。
[0024]本专利技术所述一定的控温区间为110～125℃,即波段控温区间的上限温度为125℃，下限温度为110℃；优选为115～120℃，更优选为116～118℃。
[0025]本专利技术所述波段控温操作中的控温速率优选为0.5～4.5℃/h，优选为1.5～2.5℃/h。
[0026]作为优选的方案，本专利技术所述的波段控温，包含以下步骤，先将本专利技术所述步骤(1)所得的体系的温度降至控温区间的上限温度；以0.5～4.5℃/h的速率从上限温度降至下限温度，然后以0.5～4.5℃/h的速率从下限温度升至上限温度，完成波段控温的1次循环；根据需要，所述波段控温的循环次数为1～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种选择性激光烧结用尼龙粉末，由以下组分组成：粒径为65～75微米的一级粉末
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2～40wt％，优选为5～20wt％；粒径为35～45微米的二级粉末
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55～90wt％，优选为70～85wt％；粒径为5～15微米的三级粉末
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2～30wt％，优选为4～10wt％；并且，球形度为85％～91％。2.一种制备权利要求1所述的尼龙粉末的方法，包括如下步骤：(1)升温溶解：将溶剂、尼龙粒料、成核剂、抗氧剂加入到高压结晶釜中，升温到140～150℃，恒温搅拌1～3h至尼龙粒料完全溶解；(2)波段控温：在一定的控温区间内以一定的控温速率执行波段控温,波段控温结束后，保持该控温速率将温度降至控温区间下限；(3)降温冷却：将体系快速降温至70℃以下，得到尼龙粉末的悬浮液；(4)分离与干燥：将尼龙粉末的悬浮液经离心机脱除溶剂，然后在真空干燥机中干燥,获得球形度高的初级粉末；(5)筛分：将初级粉末加入到震动分筛机中进行研磨和筛分，得到一系列不同粒径尺度的粉末；(6)选择一定粒径尺度的尼龙粉末按一定质量比组合，获得了球形度高且具有一定粒径分布梯度的尼龙粉末。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为醇、酮和酚的混合物；所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丙醇、异丁醇、异戊醇、正丙醇、正丁醇、正庚醇、正己醇、正戊醇、环戊醇、二级丁醇、烯丙醇、1,3-丙二醇，1,2,3-丙三醇、苯甲醇中的一种或多种；所述酮选自丁酮、环己酮的一种或多种，不包含丙酮；所述酚选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、愈疮木酚、丁子香酚、异丁子香酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚中的一种或多种；所述溶剂优选乙醇、丁酮和间甲酚的混溶剂，乙醇、丁酮和间甲酚的质量比为(55～95)：(2～40)：(1～15)，优选为(62～92)：(5...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘万弼，刘彪，高斌，苑先佩，曲振，潘现路，杨伟翔，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：