一种结晶性可控的淀粉纳米颗粒、制备方法及应用技术

本发明专利技术属于淀粉纳米颗粒制备技术领域，公开了一种结晶性可控的淀粉纳米颗粒、制备方法及应用，将纳米沉降过程及干燥过程分开，分别测定纳米沉降过程及干燥过程中试验因素对颗粒内部及表面形貌结构、关键基团相互作用、溶剂组成与含量、溶剂转移速率、颗粒结晶性方面的影响，获得对淀粉纳米颗粒结晶形成及控制中沉降过程对淀粉纳米颗粒结晶性的影响机制、干燥过程对淀粉纳米颗粒结晶性的影响机制。本发明专利技术通过对纳米沉降法制备淀粉纳米颗粒过程的结晶形成机制及控制，为制备结晶度、结构刚度可控、热稳定性好的淀粉纳米颗粒新工艺的开发提供理论基础；并为其它生物基高聚物的纳米制备技术发展提供重要思路。备技术发展提供重要思路。备技术发展提供重要思路。

【技术实现步骤摘要】
一种结晶性可控的淀粉纳米颗粒、制备方法及应用


[0001]本专利技术属于淀粉纳米颗粒制备
，尤其涉及一种结晶性可控的淀粉纳米颗粒、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]淀粉是自然界中最丰富的生物质资源之一，为了拓宽天然淀粉的应用领域，人们利用物理、化学、酶法或者复合方法对原淀粉进行处理，以改善原淀粉的结构和功能特性。其中，淀粉的纳米改性是目前淀粉深加工的一个重要分析方向。淀粉的纳米改性是采用化学、物理或者生物等方法使原淀粉的颗粒尺度由微米级降低到纳米级，由于纳米尺度颗粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使纳米淀粉获得常规尺度淀粉颗粒所不具备的物理、化学性质，从而可以提高淀粉的应用性能。
[0003]纳米淀粉可作为生物活性物质载体应用于生物医药领域。Santander-Ortega等使用丙基淀粉衍生物制备纳米颗粒，分别测试对氟芬那酸、睾酮和咖啡因的包封和释放特性，获得较高的药物包封效率，对疏水性药物的释放曲线接近线性，作为经皮给药系统，对氟芬那酸有明显的增强作用。用淀粉纳米颗粒作为胰岛素给药载体，有效控制了血浆胰岛素浓度(峰值258μIU/ml出现在给药1h)，对降糖作用持续6h仍有显著效果。以凝胶淀粉制备了直径范围为30-300nm的中空纳米淀粉，对盐酸阿霉素负载效率高达97.56％，负载量达37.12％，可望作为药物载体用于相关癌症的治疗。通过将含有β-胡萝卜素的乙醇滴加到淀粉糊中，获得平均直径小于900nm的负载β-胡萝卜素的淀粉纳米颗粒，其水分散度和稳定性良好，还增强了β-胡萝卜素抗化学氧化的稳定性。此外，纳米淀粉还可以用作酶制剂，香精等多种物质的载体。
[0004]纳米淀粉可以作为强化聚合物基体的填料应用于新型材料领域，改善天然或合成高分子材料的应用性能。以天然橡胶为基体，将糯玉米淀粉纳米颗粒作为增强填料制备复合材料，弹性模量显著提高，室温下的松弛模量是未填充基体的75倍。利用粒径约为130nm纳米淀粉制备纳米淀粉/乙烯-乙酸乙烯酯橡胶复合材料，改善了硫化胶的拉伸强度、硬度、300％定伸应力等物理性能。将500nm的乙酰化淀粉纳米颗粒用于制备热塑性淀粉薄膜，可降低薄膜的水蒸气渗透性及吸水率，提高薄膜的杨氏模量和热稳定性。使用淀粉纳米颗粒分别与λ-卡拉胶和黄原胶制备二元共混物，改善了共混胶的粘弹性及稳定性。纳米淀粉也可以作为基体应用于材料的制备。以玉米纳米淀粉为基质，甘油为增塑剂、纤维素纳米晶为增强剂，采用流延成膜法制备玉米纳米淀粉/纤维素纳米晶复合膜，成膜平整光滑，均一稳定，其抗张强度达20.18MPa，在可食性包装领域具有较好的应用前景。此外，纳米淀粉还可以应用于废水处理、造纸、乳化稳定剂、食品添加剂等领域。采用硬脂酸盐部分接枝改性的淀粉纳米晶作为吸附剂，对水中芳香族有机物的吸附量达150-900μmol/g，利用固定床装置进行多次吸附-解吸循环而吸附能力没有损失。利用玉米纳米淀粉作为涂布胶黏剂应用于低定量涂布纸中，直接以干粉形式与颜料一起分散配料，涂料的保水性能提高62.6％，印刷表面强度提高12.9％。用辛烯基琥珀酸改性玉米纳米淀粉制备皮克林乳液，液滴大小为0.5
到45μm，有效提高抗乳液的稳定性。改性淀粉基纳米颗粒稳定的水包油(O/W)皮克林乳液体系，乳液贮存30d未出现相分离现象。综上，纳米淀粉由于具有纳米尺寸特性，且兼具淀粉的来源广泛、可再生、生物兼容性及降解性良好、安全无毒、无免疫原性等优势，使之具有广泛的应用前景，特别是对安全性和降解性要求较高的领域。因此，纳米淀粉制备已成为目前纳米技术分析的热点。
[0005]与其它纳米材料的制备方法相似，淀粉纳米颗粒的制备也可分为“自上而下”和“自下而上”两条路线。“自上而下”是利用物理或化学的手段(水解和机械研磨等)将淀粉颗粒的尺寸不断减小来制备淀粉纳米颗粒材料；“自下而上”则是以淀粉分子为基本单元，通过组装来制备淀粉纳米颗粒材料(如纳米沉降法和反相微乳液法等)。水解法淀粉是由葡萄糖分子间脱水缩合形成的高聚糖，包括只含α-1,4糖苷键的直链淀粉，以及除α-1,4糖苷键外还有α-1,6糖苷键的支链淀粉。直、支链淀粉分子在淀粉颗粒中呈径向排列，产生了结晶区与无定形区交替层的结构。其中支链淀粉双螺旋排列的分层结构构成淀粉的结晶区，直链淀粉、无序化的支链淀粉和淀粉链分支点共同构成淀粉的无定形区。利用酸、酶或者酶/酸联合水解方法处理淀粉颗粒，分解去除颗粒的无定形区并使其尺寸达到纳米级，即为淀粉纳米晶。水解法制备的淀粉纳米颗粒结晶度高、结构致密、刚度大、具有较好抗酸性；但颗粒多为片状结构，易于聚集形成微小颗粒。对淀粉纳米晶的水解制备条件进行优化后，反应5d产率仅为15％。可见，水解法制备的淀粉纳米颗粒在反应效率、产物得率以及产物形貌控制等方面尚难让人满意。机械法制备淀粉纳米颗粒主要是通过均质、挤压、摩擦与剪切等作用将淀粉颗粒粉碎，使其尺寸减小到纳米级。以乙醇为介质，采用研磨法制备平均粒径100nm的淀粉纳米颗粒。以ZrO2为介质用高能球磨机制备获得平均粒径为120nm的马铃薯淀粉纳米颗粒。使用高压均质技术，在207MPa的压力下使淀粉颗粒粒径减小到10-20nm。通过优化挤出温度、螺杆转速、扭矩、淀粉含水量等条件，制备得到平均粒径约为160nm的淀粉颗粒。机械法制备淀粉纳米颗粒减少了化学试剂的使用，操作简便，得率高，产物结晶度很小甚至消失，与原淀粉相比具有更好的吸附性能，可用于生物医学材料。但机械法对设备要求较高、动力消耗大、处理时长、而且颗粒形态不规则，尺寸分布宽，在工业上受到了一定的限制。
[0006]纳米沉降法是先将聚合物溶于一种溶剂中(良溶剂)形成均匀的聚合物相，然后将此聚合物溶液转入到另一种溶剂中(非溶剂)，或将非溶剂加入溶解聚合物的良溶剂中，使高分子聚合物沉淀形成纳米颗粒的方法。沉降法制备的颗粒形貌和尺寸不仅与淀粉的来源有关，还与乙醇用量有关。采用纳米沉降法，以7种不同来源的淀粉为原料制备淀粉纳米颗粒，发现原料淀粉的颗粒越小，产物的粒径越小。以乙醇作为非溶剂制备出尺寸分布在50-300nm的淀粉纳米颗粒。以丙酮作为非溶剂，制备了一系列尺寸可控的乙酰化淀粉纳米颗粒，实验表明，水和丙酮混合物极性的理论值与颗粒尺寸之间的线性关系。以DMSO为溶剂，分别以甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇为非溶剂，分析淀粉纳米颗粒的制备，结果表明，溶剂与非溶剂亲和力越强，纳米颗粒粒径越小。通过调整乙醇用量、降低直链淀粉溶液浓度、沉淀过程中超声波搅拌等操作，使粒径降至160nm。在沉降法制备西米淀粉纳米颗粒中，通过加入不同比例的表面活性剂来调控颗粒的尺寸及形貌，但产率较低。目前分析表明，纳米沉降法制备的淀粉纳米颗粒过程中，溶剂与非溶剂选择及比例、淀粉乳浓度、淀粉分子量均对颗粒尺寸有影响。该方法操作简单，所得纳米颗粒尺寸容易控制、形貌规整，
但淀粉溶液浓度低，且需使用大量的非溶剂，产量较低。反相微乳液法是在外力(均质、超声波等)作用下将淀粉溶液分散到与之不相容的有机溶液中，加入表面活性剂使两相形成均一、稳定的油包水结构，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种结晶性可控的淀粉纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述结晶性可控的淀粉纳米颗粒的制备方法包括：将纳米沉降过程及干燥过程分开，分别测定纳米沉降过程及干燥过程中试验因素对颗粒内部及表面形貌结构、关键基团相互作用、溶剂组成与含量、溶剂转移速率、颗粒结晶性方面的影响，获得对淀粉纳米颗粒结晶形成及控制中沉降过程对淀粉纳米颗粒结晶性的影响机制、干燥过程对淀粉纳米颗粒结晶性的影响机制。2.如权利要求1所述的结晶性可控的淀粉纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在纳米沉降过程中，通过改变影响因素的作用水平，分析导致含溶剂与非溶剂的淀粉预聚体在溶剂与非溶剂两相溶剂相互置换速率、以及结晶性方面的变化；整理分析相关数据及结果，分析影响因素、溶剂置换、结晶性的相关性及影响规律，得到纳米沉降过程对淀粉颗粒结晶性的影响机制。3.如权利要求1所述的结晶性可控的淀粉纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在干燥过程中，以干燥空气的流量、温度、相对湿度为干燥影响因素，通过改变影响因素的作用水平，分析导致淀粉颗粒在溶剂脱离速率、颗粒结晶性方面的变化，整理分析相关数据及结果，并分析影响因素、溶剂脱离、结晶性的相关性及影响规律，得到干燥过程对纳米淀粉颗粒结晶性的影响机制。4.如权利要求1所述的结晶性可控的淀粉纳米颗粒的制备方法，其特征在于，对制备的结晶性可控的系列淀粉纳米颗粒，还对其结构特性、尺度、形貌、晶体结构、机械性能、成膜性能、吸附性能进行表征及分析。5.如权利要求1所述的结晶性可控的淀粉纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述结晶性可控的淀粉纳米颗粒的制备方法进一步包括：步骤一，木薯淀粉原料预处理，采用超声处理、普鲁兰酶酶解处理以及超声/酶解联合处理的方式，对木薯淀粉溶液进行预处理；步骤二，纳米沉降过程中影响颗粒结晶性因素的初筛；步骤三，通过建立沉降过程的溶剂置换动力学、结晶生成动力学模型获取沉降过程对淀粉纳米颗粒结晶性的影响机制；步骤四，通过建立干燥过程的溶剂脱离动力学、及结晶生长动力学模型，获取干燥过程对淀粉纳米颗粒结晶性的影响机制；步骤五，进行结晶性可控淀粉纳米颗粒的结构及性能分析。6.如权利要求5所述的结晶性可控的淀粉纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，以淀粉分子量、直链淀粉含量为控制指标，通过对淀粉液浓度、pH、处理温度、处理时间、酶用量或超声功率条件进行分析优化，获得制取分子量、直链淀粉含量指标符合要求的预处理方法；所述步骤二中，影响淀粉颗粒结...

【专利技术属性】
技术研发人员：林日辉，樊艳叶，周丽红，曾艺君，姚先超，
申请(专利权)人：广西民族大学，
类型：发明
国别省市：