以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法以及抗静电塑料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法以及抗静电塑料的制备方法。所述制备石墨烯的方法包括如下步骤：1)将HBPE先溶解于有机溶剂A中并加入一定量的天然石墨，充分搅拌使得超支化聚乙烯粘附在天然石墨表面，然后完全去除溶剂得到第一混合物；2)将第一混合物置于球磨罐中进行球磨，得到第一产物；3)将经步骤2)球磨后的第一产物取出，置于有机溶液B中，充分超声混合，所得混合溶液进行离心，获得石墨烯溶液。所述抗静电塑料的制备方法是将制得的石墨烯溶液中加入HDPE搅拌混合，去除溶剂后热压成型，得到抗静电塑料。本发明专利技术提高了石墨烯的产量与质量，并在石墨烯添加量很少的情况下极大程度地改善了HDPE的抗静电性能。了HDPE的抗静电性能。

【技术实现步骤摘要】
以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法以及抗静电塑料的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种球磨法制备石墨烯的方法以及利用该石墨烯制备抗静电塑料的方法。

技术介绍

[0002]石墨烯由单一sp2杂化碳原子构成，其厚度仅为单原子厚度，是一规则的两维网格状碳纳米材料。石墨烯的这一独特的结构使其具有极其优异的力学强度、导电及导热性能，因而在电子、生物、能源及高性能聚合物纳米复合材料等诸多领域具有广泛而重要的应用前景。自2004年被首次报道以来，石墨烯的制备及应用研究已引起各领域的广泛关注。
[0003]在特定溶剂内获得高浓度而稳定的石墨烯分散液是进行石墨烯应用的首要前提。从石墨烯的各类实际应用出发，人们已对石墨烯分散液的制备提出了如下要求：(1)所得石墨烯应具有低的层数，同时具有大的横向尺寸，并较好地保留原有结构的完整；(2)所得石墨烯分散液应浓度高且稳定；(3)所用溶剂应低毒、低廉、低沸点；(4)制备工艺应简单可行，以便于规模化制备和应用；等等。
[0004]CN103087335A公开了一种利用超支化聚乙烯制备石墨烯有机分散液的方法，但是该方法制备得到的石墨烯品质还有待改进。
[0005]高密度聚乙烯(HDPE)是最通用的热塑性材料之一，由于其成本低，性能相对平衡，易于加工，已经完全商业化。HDPE是良好的绝缘体，这使其表面非常容易积累静电电荷，静电电荷的释放可能导致严重的问题，因此对HDPE基质的抗静电性能的改善变得很有必要。
[0006]通常，制备抗静电材料的最常用方法是添加抗静电剂，但通常通过添加抗静电剂会显著降低所得材料的机械性能，这可能限制产品的应用。为了降低对基体材料机械性能的损害，多采用具有优异导电性的碳质材料和导电聚合物来改善基质的抗静电性能，例如片状石墨、炭黑、碳纳米管、石墨烯、多层石墨烯、聚苯胺(PANI)和聚吡咯等，都被用做填料来制备抗静电复合材料。而填料的结构特性也会影响抗静电复合材料的性能。

技术实现思路

[0007]本申请要解决的第一个技术问题是提供一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备较大尺寸、较少层数、较好晶体结构、较少缺陷的石墨烯的方法，该方法容易操作、绿色环保、成本低、安全、制备效率高。
[0008]本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种利用上述超支化聚乙烯修饰的石墨烯制备抗静电塑料的方法，以改善塑料的抗静电性能和力学性能。
[0009]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
[0011]1)将超支化聚乙烯(HBPE)先溶解于有机溶剂A中并加入一定量的天然石墨，其中
天然石墨和超支化聚乙烯的质量比为8-16:1，充分搅拌使得超支化聚乙烯粘附在天然石墨表面，然后完全去除溶剂得到第一混合物；
[0012]2)将第一混合物置于球磨罐中进行球磨，得到第一产物；
[0013]3)将经步骤2)球磨后的第一产物取出，置于有机溶液B中，充分超声混合，所得混合溶液进行离心，离心后取出上层清液的60～90％，进而获得石墨烯溶液。
[0014]本专利技术中，超支化聚乙烯的选择种类有很多种，示例性地，超支化聚乙烯可以采用Pd-diimine催化剂催化乙烯，以一步法“链移走”共聚机理获得，具体的制备工艺包括以下步骤：
[0015]在氮气保护下，往反应容器中加入乙烯气体并保证仪器内部没有氧气与水的存在，同时保证乙烯气体充满整个反应容器，溶剂使用无水级溶剂，并控制温度在5～35℃，然后加入溶于无水级溶剂中的Pd-diimine催化剂，在温度5～35℃、乙烯压力0.01～0.8MPa的条件下搅拌反应6～72小时，聚合结束后将所得产物倒入酸化甲醇中使聚合终止，所得聚合反应混合物经分离纯化得到超支化聚乙烯。
[0016]可选地，无水级溶剂包含至少选自无水二氯甲烷、无水三氯甲烷或无水氯苯组成的组合中的至少一种；可选地，Pd-diimine催化剂的用量以无水级溶剂的总体积计为0.5～10.0g/L；可选地，Pd-diimine催化剂为乙腈基Pd-diimine催化剂
[0017][0018]或含甲酯基的六元环状Pd-diimine催化剂。
[0019]上述聚合反应混合物的分离纯化可以按照如下步骤进行：
[0020](a)将所得聚合反应混合物先去除溶剂；
[0021](b)将所得产物溶解于四氢呋喃中，加入丙酮使产物沉淀，去除上层清液再次获得聚合产物；重复该过程2～3次；
[0022](c)将所得产物再次溶解于四氢呋喃中，加入少量盐酸和双氧水(例如各5～10滴)，搅拌1～5小时以溶解产物中所含的少量Pd颗粒，随后加入甲醇或丙酮使产物沉淀；
[0023](d)将所得产物经50～80℃下真空干燥24～48h后，获得超支化聚乙烯。
[0024]本专利技术中，天然石墨可以有很多种选择，优选天然鳞片状石墨。示例性的可以选择美国SigmaAldrich公司生产的纯度在99.5％的天然鳞片状石墨、青岛莱西市南塑石墨矿厂生产的纯度在75％～99.9％的天然鳞片状石墨、宜昌贝特石墨新材料有限公司生产的纯度在80％～99.98％的天然鳞片状石墨中的一种或几种。
[0025]本专利技术步骤1)中，所述有机溶剂A需能较好地溶解HBPE，使得HBPE的链段能够在溶液中充分舒展进而可以更好地粘附在石墨的表面，所述有机溶剂A的种类选择可以为：氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、丙酮、异丙醇中的一种或几种，作为优选，所述的有机溶剂
A为：氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种。
[0026]本专利技术步骤1)中，HBPE可以在有机溶剂中与石墨充分接触，HBPE能够通过CH-π作用粘附在石墨的表面，其中HBPE与石墨的比例关系到接下来球磨后石墨烯的产率，作为优选，HBPE与天然石墨的质量比例为1:8～12，最优选1:12。
[0027]本专利技术步骤1)中，需要充分搅拌使得超支化聚乙烯粘附在天然石墨表面，优选搅拌条件为：搅拌速度控制在300～700rad/min，搅拌时间为30～60min。
[0028]本专利技术步骤1)中，优选采用如下方法去除溶剂得到第一混合物：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥，以完全去除有机溶剂。
[0029]本专利技术步骤2)中，第一混合物在球磨过程中产生石墨烯，其原理在于：石墨表面的HBPE会与石墨发生CH-π作用，且在球磨过程中会受到挤压和剪切力的作用进而促进石墨烯的剥离与产生。本领域技术人员可以根据实际情况选择合适的球磨罐并确定第一混合物的添加量、球磨珠的添加量。作为优选，对于内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm的球磨罐，控制球磨罐中第一混合物添加量为5～30g，球磨珠的个数按照从大到小的比例控制在1～8:4～12:15～40。若球磨罐的大小变化，则第一混合物的添加量和球磨珠的添加量可按照上述数值成比例缩放本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以超支化聚乙烯为助剂球磨法制备石墨烯的方法，包括如下步骤：1)将超支化聚乙烯先溶解于有机溶剂A中并加入一定量的天然石墨，其中天然石墨和超支化聚乙烯的质量比为8-16:1，充分搅拌使得超支化聚乙烯粘附在天然石墨表面，然后完全去除溶剂得到第一混合物；2)将第一混合物置于球磨罐中进行球磨，得到第一产物；3)将经步骤2)球磨后的第一产物取出，置于有机溶液B中，充分超声混合，所得混合溶液进行离心，离心后取出上层清液的60～90％，进而获得石墨烯溶液。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，所述有机溶剂A选择氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、石油醚、丙酮、异丙醇中的一种或几种。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，超支化聚乙烯与天然石墨的质量比例为1:8～12，最优选1:12。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中，搅拌条件为：搅拌速度控制在300～700rad/min，搅拌时间为30～60min；并采用如下方法去除溶剂得到第一混合物：使用吹风机将混合溶液中的溶剂去除，待溶剂挥发后，将剩余固体放在真空烘箱中真空干燥，以完全去除有机溶剂。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中，对于内直径58mm、内高为85mm、厚度为12mm的球磨罐，控制球磨罐中第一混合物添加量为5～30g，最优选10g，球磨珠的个数按照从大到小的比例控制在1～8:4～12:15～40，最优选4:7:20；若球磨罐的大小变化，则第一混合物的添加量和球磨珠的添加量按照上述数值成比例缩放。6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤2)中，球磨时间控...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐立新，张博远，叶会见，刘文清，宋晋伟，
申请(专利权)人：平湖市浙江工业大学新材料研究院，
类型：发明
国别省市：