碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法及应用，制备方法包括以下步骤：(1)向反应瓶中加入铁盐、去离子水，配制成盐溶液，氮气保护下，放置在冰水浴中，搅拌，得到溶液A；(2)向去离子水中加入硼氢化钠和氢氧化钠，混匀，缓慢加入到溶液A中，搅拌，老化静置，得静置溶液B；(3)向静置溶液B中加入升华硫、尿素和多壁碳纳米管浆料，搅匀得溶液C，在140

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及能源存储与转换材料
，具体涉及一种碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]由于高容量，低成本和环境友好性，过渡金属硫化物作为锂离子电池(LIB)的潜在正极材料已引起越来越多的关注。在过去十年中，简单化合物Fe基转化正极材料(如FeF3和FeS2)由于具有高能量密度和低成本的优点而有望在锂金属电池正极中得到应用。
[0003]FeS2具有高理论容量(894mAh/g)，环境友好，资源丰富，价格低廉等特点已成为锂离子电池电极材料的最佳候选之一。但是，FeS2与传统电极材料相比，在循环稳定性和使用寿命短方面都具有明显差距，阻碍其实际应用。FeS2金属硫化物循环稳定性差的主要原因如下:首先，FeS2在深度放电时发生了转换反应，体积变化严重，容易粉化，进而从集流体上脱落，反应可逆性迅速恶化。第二，中间产物长链锂硫化物(LiS
n
，n≥2)容易溶解于电解液中，扩散到负极沉积，发生穿梭效应，导致活性物质持续减少。第三，FeS2电极材料的电子导电率低，而且储锂反应最终产物Li2S也是电子绝缘体，因此伴随循环材料的电子导电性进一步降低。
[0004]为解决以上问题，目前常采用FeS2电极材料的纳米化、与碳材料复合等方法，提高体系的电子电导和离子电导、改善电化学性能。但尽管FeS2纳米线、纳米片、纳米管的设计及其与多孔碳、石墨烯、碳纳米管和碳纤维的复合，显著提高了材料的实际释放容量，一定程度上改善了材料的循环稳定性，但是纳米化工艺导致表面化学态失配严重，副反应加剧，穿梭效应依旧难以有效抑制，影响材料长期工作条件下的结构稳定性和化学稳定性。而且，电极材料颗粒的纳米化以及复合材料中活性物质含量低的问题造成体系的体积能量密度低，无法适应现代锂离子电池的设计要求。
[0005]与之相比，微米级FeS2粒子作为锂离子电池的活性材料更具有实用性。然而，由于体积膨胀严重，反应物质比例小，Li
+
扩散系数低，电子导电性不足，限制了微米尺寸的FeS2粒子作为电极材料的应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法及应用，制备得到的碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料FeS2@CNTs从表面到内部的连续CNTs网络缩短了离子和电子的输运路径，并且在巨大的体积变化下仍然能够保持稳定，增强了锂离子的扩散性能。
[0007]为实现以上目的，本专利技术通过以下技术方案予以实现：
[0008]一种碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)向反应瓶中加入10-20g铁盐、500ml去离子水，配制成盐溶液，氮气保护下，放置在5至-5℃冰水浴中，机械剧烈搅拌0.5-1小时，得到溶液A；
[0010](2)向100ml去离子水中加入3-5g硼氢化钠和0.5-2g氢氧化钠，将溶液混合均匀，缓慢加入到溶液A中，搅拌1.5-3小时，至完全混合，得到浑浊溶液B，并且老化静置12-24小时，得静置溶液B；
[0011](3)向静置溶液B中加入5-10g升华硫、1-2g尿素和2-5g多壁碳纳米管浆料，充分搅拌均匀得到溶液C，将溶液C转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在140-180℃下保温12-24小时；
[0012](4)将经步骤(3)所得到的产物离心，经过蒸馏水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料FeS2@CNTs。
[0013]优选地，所述多壁碳纳米管浆料的制备方法为：将10g多壁碳纳米管和0.1g四氧化三钴充分研磨混合均匀，氮气保护下，在750℃下保温5-10小时，得混合物；之后对混合物进行纯化和酸化处理，再以1-4％质量百分数溶解于N-甲基吡咯烷酮中，经过500-1000r/min真空研磨48小时得到。
[0014]优选地，纯化和酸化处理的具体步骤为：将混合物浸泡于0.1mol/L的HCl溶液中2小时后，过滤后真空干燥，再在浓度为1mol/L的HNO3和1mol/L的H2SO4混合溶液中继续酸化，使其表面氧化，产生羧基和羟基基团。
[0015]优选地，HNO3和H2SO4的体积为1:3。
[0016]将通过上述制备方法制备得到的碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料应用于常温锂离子电池中。
[0017]优选地，所述锂离子电池组装过程为：按质量比将碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑混合研磨后，均匀地涂在集流体上做电极，对电极为金属锂，电解液为双三氟甲基磺酰亚胺锂LiTFSI的二乙二醇二甲醚溶液。
[0018]优选地，所述碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料、聚偏氟乙烯、乙炔黑的质量比为90:7.5:2.5。
[0019]优选地，所述电解液的浓度为1mol/L。
[0020]优选地，所述碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的质量与电解液质量比为5:1。
[0021]优选地，电压范围为0.8-3V。
[0022]本专利技术的有益效果是：
[0023](1)本专利技术首先通过铁盐和硼氢化钠的常温还原反应构建具有大比表面积的二维铁基化合物，该二维材料具有丰富的化学吸附位点，可以快速和硫单质进行结合，并且在水热反应生成FeS2过程中团聚，构建微米级材料。同时，本专利技术将具有很好机械性能的多壁碳纳米管作为优秀的外部引入碳源，通过将碳纳米管与四氧化三钴的高温反应，利用钴的催化作用丰富碳纳米管的表面环境，通过纯化和酸化处理，丰富碳纳米管表面官能团，最后通过与铁基二维材料的简单搅拌和水热反应进行原位结合，构建硫化亚铁和碳纳米管之间由C-S键结合，该化学锚定的引入方式可以保证结合的稳定性。
[0024](2)本专利技术中，具有很好机械性能的多壁碳纳米管作为优秀的外部引入碳源，FeS2和CNT之间由C-S键结合，这种化学锚定的引入方式可以保证结合的稳定性。碳纳米管和二维碳源的缠绕交织形成的笼状外壳可以作为强大的机械缓冲层抑制了体积变化带来的不利影响，同时丰富的官能团使保护壳成为了良好的多硫化物吸附器，保证了电极材料超长循环周期的电化学活性。
[0025](3)在转换反应过程中，锂离子扩散性能十分重要。本专利技术中的FeS2@CNTs从表面到内部的连续CNTs网络缩短了离子和电子的输运路径，并且在巨大的体积变化下仍然能够保持稳定，增强了锂离子的扩散性能，使锂离子扩散系数达到10-5
cm2/s水平，同时FeS2@CNTs作为电极材料，具有较高的振实密度(≥3.0g/cm3)和高活性物质负载量(≥2.5mg/cm2)，该复合材料具有很高的能量密度，并且具有库仑效率高、倍率性能好和长循环寿命等优点，使微米级FeS2@CNTs可以在长循环过程中保持电化学活性。
[0026](4)本专利技术FeS2@CNTs电极材料表现出了较高的可逆容量，对于无法避免发生转换反应的过渡金属硫化电极材料来说，本本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向反应瓶中加入10-20g铁盐、500ml去离子水，配制成盐溶液，氮气保护下，放置在5至-5℃冰水浴中，机械剧烈搅拌0.5-1小时，得到溶液A；(2)向100ml去离子水中加入3-5g硼氢化钠和0.5-2g氢氧化钠，将溶液混合均匀，缓慢加入到溶液A中，搅拌1.5-3小时，至完全混合，得到浑浊溶液B，并且老化静置12-24小时，得静置溶液B；(3)向静置溶液B中加入5-10g升华硫、1-2g尿素和2-5g多壁碳纳米管浆料，充分搅拌均匀得到溶液C，将溶液C转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在140-180℃下保温12-24小时；(4)将经步骤(3)所得到的产物离心，经过蒸馏水和无水乙醇洗涤，在真空干燥箱干燥，得碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料FeS2@CNTs。2.根据权利要求1所述的碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材料的制备方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管浆料的制备方法为：将10g多壁碳纳米管和0.1g四氧化三钴充分研磨混合均匀，氮气保护下，在750℃下保温5-10小时，得混合物；之后对混合物进行纯化和酸化处理，再以1-4％质量百分数溶解于N-甲基吡咯烷酮中，经过500-1000r/min真空研磨48小时得到。3.根据权利要求2所述的碳纳米管负载硫化亚铁微米电极材...

【专利技术属性】
技术研发人员：张天旭，
申请(专利权)人：承德石油高等专科学校，
类型：发明
国别省市：