一种锂电池复合正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂电池复合正极材料及其制备方法，属于锂电池正极材料技术领域，其包括正极本体材料和包覆在正极本体材料外表面的复合包覆层；所述正极本体材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富锂层状氧化物中的至少一种；所述复合包覆层包括缓冲物质和固体电解质，缓冲物质为包含元素M的化合物。本发明专利技术通过将缓冲物质和固体电解质包覆在正极本体材料表面，明显改善了倍率性能和循环寿命，有效提升了相容性和存储安全性能。安全性能。安全性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池复合正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂电池正极材料
，具体涉及一种锂电池复合正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池在电动工具、消费类电子设备和储能等领域的广泛应用，更高能量密度、更高安全和更长寿命成为锂离子电池发展的主流方向。正极材料作为锂离子电池的核心材料之一，其表界面问题的改善和解决对于目前商业化的液态电池体系以及未来的固态电池体系都起着非常重要的作用。正极材料的表界面与液态电解液或者固态电解质直接接触，对材料的浸润性、相容性、元素溶出、元素互扩散影响很大，而这些因素也会制约电池的电化学性能、安全性和寿命，例如在固态电池体系中，正极材料和固态电解质之间的界面电阻、元素互扩散严重制约了固态电解质的商业化进程。
[0003]包覆通常被用来改善正极材料的表界面问题，一种方法是包覆一层金属氧化物、氟化物，能够将正极材料本体和电解质隔开，减少副反应的发生，但是这类包覆物质电化学活性差，包覆量需控制得比较小，否则会使正极材料的电化学性能明显降低；另一种方法是包覆一层电化学活性的快离子导体，例如在材料表面包覆固态电解质，包覆量可以大一些，但是这类包覆物质与正极本体材料发生元素互扩散后，电导率会明显下降，从而造成新的界面问题。

技术实现思路

[0004]为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种锂电池复合正极材料及其制备方法，该复合正极材料通过将缓冲物质和固体电解质复合包覆在正极本体材料表面而得，明显改善了正极材料的倍率性能和循环寿命，有效提升了正极材料的相容性和存储安全性能。
[0005]为解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0006]一种锂电池复合正极材料，其包括正极本体材料和包覆在所述正极本体材料外表面的复合包覆层；所述正极本体材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富锂层状氧化物中的至少一种；所述复合包覆层包括缓冲物质和固体电解质，所述缓冲物质包含元素M的化合物，元素M为Li、Al、Ti、Zr、La、Mg、Ba、Ca、Si、Ge、V、C、S、B、P、Nb、Ta、Te、W、Mo、Ni、Mn、Co、Fe、Ru、Cr、Zn、Sn、Cu、Ga、Cd的至少一种；所述固体电解质为Li
1+a
Al
a
Ge
2-a
(PO4)3、Li
3b
La
2/3-b
TiO3、LiZr
2-c
Ti
c
(PO4)3、Li
1+x
Al
x
Ti
2-x
(PO4)3、Li
4-y
Ge
1-y
P
y
S4、Li
7-2n-m
M
’
n
La3Zr
2-m
M”m
O
12
、Li7P3S
11
、Li3PS4和LiPON中的一种或任意两种以上的混合，其中，0≤a≤2，0≤b≤2/3，0≤c≤2，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤n≤3，0≤m≤2，M
’
为Ge和Al中的至少一种，M”为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种。
[0007]作为本专利技术优选的实施方式，所述缓冲物质在所述锂电池复合正极材料中所占的质量百分数为0.0000001～10％，优选为0.1～1％。
[0008]作为本专利技术优选的实施方式，所述缓冲物质为M酸锂、M的磷酸盐、M的硼酸盐、M的氟化物、M的氯化物、M的溴化物和M的氧化物中的至少一种。
[0009]作为本专利技术优选的实施方式，所述缓冲物质的厚度不大于500nm，优选不大于30nm；所述固体电解质的厚度不大于1000nm，优选不大于100nm。
[0010]作为本专利技术优选的实施方式，所述复合包覆层中缓冲物质和固体电解质在同一层或不同层，优选在同一层或缓冲物质在内层。
[0011]作为本专利技术优选的实施方式，所述正极本体材料的中值粒径不大于30μm，优选不大于20μm。
[0012]作为本专利技术优选的实施方式，所述固体电解质在所述锂电池复合正极材料中所占的质量百分数为0.0000001～30％，优选为0.1～10％。
[0013]作为本专利技术优选的实施方式，所述固体电解质为晶态、非晶态或晶态与非晶态的混合态；所述缓冲物质为晶态、非晶态或晶态与非晶态的混合态。
[0014]本专利技术还提供了如上所述的锂电池复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：将缓冲物质前驱物和固体电解质前驱物同时或按先后顺序通过溶剂热法、化学气相沉积法、蒸发溶剂法、原子层沉积法、喷雾干燥法、流化床法、喷淋法、溶胶凝胶法、沉淀法、球磨法、颗粒融合法、磁控溅射法和脉冲激光沉积法等方法的一种或多种包覆在所述正极本体材料上，得到正极材料包覆物；将上述正极材料包覆物在50～1200℃下煅烧0.1～30h，得到复合包覆层包覆正极本体材料的锂电池复合正极材料。
[0015]作为本专利技术优选的实施方式，所述缓冲物质前驱物为M酸锂、M酸氨、M酸、M的磷酸盐、M的硼酸盐、M的硝酸盐、M的硫酸盐、M的甲基磺酸盐、M的苯基磺酸盐、M的苯甲基磺酸盐、M的碳酸盐、M的草酸盐、M的乙酸盐、M的甲醇盐、M的乙醇盐、M的丙醇盐、M的异丙醇盐、M的正丁醇盐、M的叔丁醇盐、M的乙酰丙酮盐、M的甲基化合物、M的乙基化合物、M的丙基化合物、M的异丙基化合物、M的正丁基化合物、M的叔丁基化合物、M的苯基化学物、M的苯甲基化合物、M的氟化物、M的氯化物、M的溴化物、M的硫化物、M的氢氧化物和M的氧化物的至少一种；所述固体电解质前驱物包含固体电解质中相应元素，且可以包含或不包含锂。
[0016]作为本专利技术优选的实施方式，溶剂热法、化学气相沉积法、蒸发溶剂法、原子层沉积法、喷雾干燥法、流化床法、喷淋法、溶胶凝胶法、沉淀法、球磨法、颗粒融合法、磁控溅射法和脉冲激光沉积法中的部分方法需要用到液体试剂，所述液体试剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、苯甲醇、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、苯、甲苯、二甲苯、甲醚、乙醚和乙二醇二甲醚中的至少一种。
[0017]本专利技术还提供了一种如上所述的锂电池复合正极材料在制备锂离子电池中的应用，所述锂离子电池为液态锂离子电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池、全固态锂离子电池或全固态金属锂电池。
[0018]相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：
[0019]本专利技术所提供的锂电池复合正极材料是通过将缓冲物质和固体电解质复合包覆在正极本体材料表面而得，其具有以下优点：
[0020](1)本专利技术包覆了缓冲物质和固体电解质，包覆的固体电解质具有较高的离子电导率，缓冲物质的存在能够有效阻止或很大程度上减少固体电解质和正极本体材料之间的元素互扩散，使得固体电解质保持很好的纯度，减小界面电阻，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂电池复合正极材料，其特征在于：包括正极本体材料和包覆在所述正极本体材料外表面的复合包覆层；所述正极本体材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸铁锰锂、磷酸钴锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、镍锰酸锂和富锂层状氧化物中的至少一种；所述复合包覆层包括缓冲物质和固体电解质，所述缓冲物质包含元素M的化合物，元素M为Li、Al、Ti、Zr、La、Mg、Ba、Ca、Si、Ge、V、C、S、B、P、Nb、Ta、Te、W、Mo、Ni、Mn、Co、Fe、Ru、Cr、Zn、Sn、Cu、Ga、Cd的至少一种；所述固体电解质为Li
1+a
Al
a
Ge
2-a
(PO4)3、Li
3b
La
2/3-b
TiO3、LiZr
2-c
Ti
c
(PO4)3、Li
1+x
Al
x
Ti
2-x
(PO4)3、Li
4-y
Ge
1-y
P
y
S4、Li
7-2n-m
M
’
n
La3Zr
2-m
M”m
O
12
、Li7P3S
11
、Li3PS4和LiPON中的一种或任意两种以上的混合，其中，0≤a≤2，0≤b≤2/3，0≤c≤2，0≤x≤2，0≤y≤1，0≤n≤3，0≤m≤2，M
’
为Ge和Al中的至少一种，M”为Nb、Ta、Te与W中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的锂电池复合正极材料，其特征在于：所述缓冲物质在所述锂电池复合正极材料中所占的质量百分数为0.0000001～10％。3.根据权利要求1或2所述的锂电池复合正极材料，其特征在于：所述缓冲物质为M酸锂、M的磷酸盐、M的硼酸盐、M的氟化物、M的氯化物、M的溴化物和M的氧化物中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的锂电池复合正极材料，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：张振宇，陈一帆，黄杰，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：