氧化亚硅负极材料、电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种氧化亚硅负极材料、电极及其制备方法和应用。其包括以下步骤：在惰性气氛的条件下，将预浸渍的硅负极材料进行第一次热处理、第二次热处理后即得；预浸渍的硅负极材料为锂化溶液与氧化亚硅的混合液干燥后所得粉料；第一次热处理中第一包覆剂为含氟元素且能在500℃以下释放或分解出含氟气体的物质；第二次热处理中第二包覆剂为含碳有机气体或者500℃以下能够气化形成含碳气体的固态含碳有机物或者液态含碳有机物。本发明专利技术制备方法工艺简单可行，可实现规模化生产；本发明专利技术硅碳负极材料不仅具有高容量和高首效、循环性能好，还具有环境友好、使用方便的特性；本发明专利技术的硅碳负极材料可以用于锂离子电池、固态电池等领域。领域。领域。

【技术实现步骤摘要】
氧化亚硅负极材料、电极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及材料科学领域，具体是氧化亚硅负极材料、电极及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于其具有高能量密度、长循环寿命和环境友好的优异特性，从而广泛应用于各种通讯、电子、交通工具和储能等重要领域。随着科学技术的发展和电子技术水平的提高，各种电子产品、电动工具、电动交通工具等对体积能量密度和安全性的要求越来越高，开发高比能量，长寿命，低成本的锂离子电池成为亟待解决的问题。决定锂离子电池电化学性能的主要因素是正负极材料。开发高性能正负极材料是解决电动汽车里程焦虑的关键途径。然而，作为常规负极材料的石墨经多年的开发，其容量发挥已经接近理论比容量的372mAh/g，此外，石墨类负极材料的动力学性能有限，难以满足人们日益增长的需求，这非常不利于锂电池技术的进步。寻找高比容量的负极材料是突破石墨负极瓶颈的有效途径。
[0003]在各种非碳类负极材料中，硅材料的理论容量远超石墨的11倍(小电流密度充放电下，理论容量高达4200mAh/g)。硅负极以其独特的优势和潜力有望成为未来锂离子电池的主要负极材料。然而，由于硅负极在完全嵌锂和完全脱锂过程中有高大300％的体积变化，这会带来硅材料结构破坏和机械粉化，从而使得整个负极材料结构崩塌和电化学性能的丧失，例如引起容量快速衰减、降低了电池的能量密度和循环寿命。过大的体积膨胀不仅导致负极膜片的损坏和电接触破坏，还会导致整个电池包尺寸的变化甚至变形。
[0004]氧化亚硅(SiOx)作为锂离子电池负极材料具有较高的理论比容量，但是其嵌锂过程和脱锂过程的体积变化远低于硅。此外，氧化亚硅嵌锂电位低于0.5V，具有较高的容量密度又可以避免生成锂枝晶而提高锂电池的安全性能。因此氧化亚硅是现阶段最合适的负极材料。
[0005]有研究发现氧化亚硅具作为锂离子电池的负极材料时，随着硅的氧化物中氧含量的增加，虽然循环性能有所提高，但是其电池比容量降低，首效降低。氧化亚硅负极首效的降低主要是硅的氧化物中的氧会不可逆的消耗一部分锂离子。具体的，中国专利文献CN104577086A公开了一种预锂化和石墨烯包覆的介孔SiO负极材料及其制备方法，具体地，该方法采用介孔SiO微球作为原料，成本较高，不利于工业化生产，此外其循性能在50周左右时已经衰减到80％左右，难以应用于锂离子二次电池。中国专利文献CN104471757A公开了一种锂的预掺杂方法、锂预掺杂电极和蓄电器件，具体地，该方法采用在溶剂的存在下将能够吸留、放出锂离子的Si系材料与锂金属混炼混合，然后干燥成型。该方法虽然得到的材料首效较高，但是其制备工艺和材料难以与现有的锂电池生产路线结合。因此，如何在兼顾循环性能的基础上，提高氧化亚硅负极材料的首效、比容量是亟待解决的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术实际解决的技术问题是克服了现有技术中氧化亚硅负极材料的首效、电容
量、循环性能无法兼顾的缺陷，提供了一种氧化亚硅负极材料、电极及其制备方法和应用。本专利技术硅碳负极材料的制备方法工艺简单可行，可实现规模化生产；本专利技术硅碳负极材料不仅具有高容量和高首效，还具有环境友好、使用方便的特性；本专利技术的硅碳负极材料可以用于锂离子电池、固态电池等领域。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]本专利技术提供了一种采用浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其包括以下步骤：
[0009]在惰性气氛的条件下，将预浸渍的硅负极材料进行第一次热处理后，再进行第二次热处理后即得所述氧化亚硅负极材料；
[0010]其中，所述预浸渍的硅负极材料为锂化溶液与氧化亚硅的混合液干燥后所得粉料；
[0011]所述第一次热处理的过程中，第一包覆剂为含氟元素且能在500℃以下释放或分解出含氟气体的物质；
[0012]所述第二次热处理的过程中，第二包覆剂为含碳有机气体或者500℃以下能够气化形成含碳气体的固态含碳有机物或者液态含碳有机物。
[0013]本专利技术中，所述氧化亚硅负极材料的制备过程一般在惰性气氛条件下的米开罗那手套箱中进行，水、氧含量一般控制在3ppm以下。所采用试剂或器械在使用前均按照本领域常规预处理方法进行除水、除氧等。
[0014]本专利技术中，所述惰性气氛一般是指不参与体系反应的气体所形成的气氛，例如氮气、氦气和氩气中的一种或多种，优选纯度高于99.99％的氩气。
[0015]本专利技术中，所述第一次热处理和所述第二次热处理的操作和条件可为本领域常规。所述第一次热处理和所述第二次热处理的过程中，所需热处理装置可为本领域常规用于热处理的装置，例如回转炉、滚筒炉、回转窑、管式炉、气氛炉、箱式炉、井式炉、辊道窑、隧道窑或者推板窑等气氛可控的热处理设备，优选回转炉或者管式炉。例如，在一优选实施例中，采用的回转炉，回转炉的回转速度可为本领域常规，例如15转/分钟。
[0016]本专利技术中，所述第一次热处理的过程即为在粉料(所述预浸渍的硅负极材料)表面进行氟化处理的过程，在粉体材料的表面进一步形成致密的氟化膜，防止环境中水蒸气和二氧化碳等气体与其反应。
[0017]本专利技术中，本领域技术人员可根据第一包覆剂的分解温度合理的选择所述第一次热处理的温度。所述第一次热处理的温度一般高于所述第一包覆剂的分解温度5～50℃，例如10℃左右。例如，当所述第一包覆剂为全氟树脂颗粒时，所述第一次热处理的温度优选为305～350℃。当所述第一包覆剂为氟化铵时，所述第一次热处理的温度优选为90～120℃。所述第一次热处理的过程中，可通过缓慢升温至所述第一次热处理的温度。例如在一优选实施例中，以3℃/分钟升温到第一热处理温度。
[0018]本专利技术中，优选，在所述第一次热处理过程中进行保温或继续升温处理。所述保温的操作和条件可为本领域常规。所述保温的时间优选0.5～4h，进一步优选为1～2h。所述保温的温度一般高于所述第一热处理的温度0～50℃，例如5～20℃。所述继续升温处理的操作和条件可为本领域常规。所述继续升温处理的温度区间优选为0～50℃，时间优选为30min～2h。
[0019]本专利技术中，所述第一包覆剂的种类可为本领域常规的含氟元素且能在500℃以下释放或分解出氟化氢或氟气的物质，优选为含氟树脂、氟化铵和氟化氢中的一种或多种，进一步优选为含氟树脂。所述含氟树脂优选为聚全氟树脂颗粒。
[0020]本专利技术中，所述第一包覆剂的用量可为本领域常规，所述预浸渍的硅负极材料与所述第一包覆剂的质量比优选为1：(0.05～0.2)，进一步优选为1：(0.1～0.2)，例如1:0.15。
[0021]本专利技术中，所述第二次热处理的过程即为在致密的氟化膜表面进一步进行碳包覆处理的过程，形成碳包覆层。在所述第一次热处理结束后，也可以不降温直接继续升温至所述第二次热处理的温度。例如在一优选实施例中，第一次热处理的温度为350℃，第一次热处理完毕后，不降温继续升温，以3℃/分钟升温到第二热处理温度850℃。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其包括以下步骤：在惰性气氛的条件下，将预浸渍的硅负极材料进行第一次热处理后，再进行第二次热处理后即得所述氧化亚硅负极材料；其中，所述预浸渍的硅负极材料为锂化溶液与氧化亚硅的混合液干燥后所得粉料；所述第一次热处理的过程中，第一包覆剂为含氟元素且能在500℃以下释放或分解出含氟气体的物质；所述第二次热处理的过程中，第二包覆剂为含碳有机气体或者500℃以下能够气化形成含碳气体的固态含碳有机物或者液态含碳有机物。2.如权利要求1所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述惰性气氛包括氮气、氦气和氩气中的一种或多种，优选纯度高于99.99％的氩气；和/或，所述第一次热处理和所述第二次热处理的过程中，所需热处理装置为回转炉、滚筒炉、回转窑、管式炉、气氛炉、箱式炉、井式炉、辊道窑、隧道窑或者推板窑，优选回转炉或者管式炉；和/或，所述第一次热处理的温度高于所述第一包覆剂的分解温度5～50℃；当所述第一包覆剂为全氟树脂颗粒时，所述第一次热处理的温度优选为305～350℃；当所述第一包覆剂为氟化铵时，所述第一次热处理的温度优选为90～120℃；和/或，在所述第一次热处理过程中进行保温或继续升温处理；所述保温时间优选0.5～4h，进一步优选为1～2h；所述保温的温度高于所述第一热处理的温度0～50℃，例如5～20℃；所述继续升温处理的温度区间优选为0～50℃，时间优选为30min～2h。3.如权利要求1所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述第一包覆剂为含氟树脂、氟化铵和氟化氢中的一种或多种，优选为含氟树脂；所述含氟树脂优选为聚全氟树脂颗粒；和/或，所述预浸渍的硅负极材料与所述第一包覆剂的质量比为1：(0.05～0.2)，优选为1：(0.1～0.2)，例如1:0.15；和/或，所述预浸渍的硅负极材料与所述第二包覆剂的质量比为1：(0.05～0.3)，优选为1：(0.1～0.3)，例如1:0.24；和/或，所述含碳有机气体为甲烷、乙烷、乙烯和乙炔中的一种或多种，优选为乙炔；和/或，所述液态含碳有机物为甲苯、乙苯和苯胺中的一种或多种；当所述第二包覆剂为含碳有机气体时，直接通入体系中；当所述第二包覆剂为固态含碳有机物或者液态含碳有机物时，将所述第二包覆剂气化后，再由惰性气体载运通入体系。4.如权利要求1所述的浸渍法预锂化制备氧化亚硅负极材料的方法，其特征在于，所述的第二次热处理的温度为650～1100℃，优选为800～900℃，例如850℃；和/或，在所述第二热处理过程中进行保温或继续...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘福森，童磊，沈龙，吴志红，丁晓阳，李虹，
申请(专利权)人：宁波杉杉新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：