一种纳米二氧化钛开口空心球及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种纳米二氧化钛开口空心球，其制备方法主要是以乳液聚合法制备聚苯乙烯‑丙烯酸P（St‑AA）乳液为模板，再以钛酸四丁酯（TBOT）为钛源，在分散剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和无水乙醇的混合液中冷凝回流，滴加氨水使TBOT水解，即可得到聚苯乙烯‑丙烯酸二氧化钛复合球，再在350‑600℃条件下煅烧即可得到纳米二氧化钛开口空心球。本发明专利技术使用P（St‑AA）乳液作为模板，简化了常规PSt模板粉末制备的离心洗涤干燥环节，节约能源，装置简单，制备得到的纳米二氧化钛开口空心球在光催化领域及药物缓释领域具有重要的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米二氧化钛开口空心球及其制备方法
本专利技术涉及一种纳米二氧化钛开口空心球及其制备方法，主要应用于光催化、药物载体与缓释、太阳能电池及光子器件等领域，对二氧化钛空心球及其掺杂或负载其他离子的合成与应用具有重要意义。
技术介绍
TiO2是一种光催化剂，因其无毒，催化活性高，耐化学腐蚀，制备简单且成本低，在常温常压下就可利用光催化降解大多数污染物而不产生过程污染物，兼备杀菌消毒等优点，在化妆品、医药、玻璃以及太阳能电池等领域也都有相关应用。TiO2光催化性能往往取决于TiO2表面光生空穴及光生电子量，为了提高TiO2材料的光催化性能，可将纳米TiO2材料可制备成具有特殊中空结构纳米TiO2空心球，使之比表面积增大，在球壳表面可提供更多的活性位点，这就意味着更多的反应物可以被TiO2吸附，同时反应物也可通过球壳孔隙渗透到壳层内部，进一步提高光催化降解速率；因纳米TiO2空心球特殊的中空结构在受到光照后，可在内部产生慢光效应，使其更有效吸收光能进行催化反应。另一方面，TiO2空心球具有良好的内部空隙、良好的输送能力及良好的渗透能力、具有较强的多重反射效果，可广泛用于锂离子电池、染料敏化太阳能电池、光催化、药物缓释等领域。目前，国内外制备二氧化钛空心球的方法主要有模板法、水热法、喷雾反应法、无模板-Ostwald熟化法等。Chen等采用正辛胺搅拌滴加到正己烷中得到的微乳液作为模板，将钛酸四丁酯搅拌滴加到微乳液中经水解反应，最终得到单分散的TiO2空心球。张娜等以钛酸四异丙酯为钛源，将陈化合成TiO2前驱体，溶于H2O2溶液中，在碱性条件下进行水热反应离心洗涤干燥最终得到纳米TiO2空心球。Liu等以四氯化钛为钛源，将其与乙醇蒸汽混合后以高速经喷嘴喷出，可制得粒径约300nm，壳层厚度为35nm的TiO2空心球。Lin等以硫酸氧钛为钛源，利用Ostwald熟化法理论通过溶剂热法制备出粒径为1.2μm，壳层厚度为50nm的TiO2空心球。类似此类报道制备的空心球一般表面壳层完好，但是对于负载其他纳米材料比较困难，比表面积相对较小。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种纳米二氧化钛开口空心球制备方法。用乳液聚合法制备P(St-AA)乳液，以钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，通过溶胶凝胶法在较低的温度下制备得到PSt/TiO2复合球，最后经过高温煅烧即可得到纳米二氧化钛开口空心球。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，其特征在于是以苯乙烯为单体，乳液聚合法制备聚苯乙烯-丙烯酸(P(St-AA))乳液；然后，聚苯乙烯-丙烯酸乳液与钛源钛酸四丁酯(TBOT)，在分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和乙醇的混合液中，滴加氨水使钛酸四丁酯水解，即可得到聚苯乙烯-丙烯酸二氧化钛复合球(PSt/TiO2复合球)，再在350-600℃条件下煅烧即可得到纳米二氧化钛开口空心球。进一步地，上述纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，主要步骤如下：(1)将聚苯乙烯-丙烯酸乳液、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合均匀，升温到70-80℃后，保持恒温搅拌状态；(2)向步骤(1)所得混合溶液中滴加钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液A，再滴加混合液B，保持70-80℃恒温搅拌一段时间，分离出固体产物，干燥后得到PSt/TiO2复合球；其中，混合液B为氨水与无水乙醇的混合液或者水与无水乙醇的混合液；(3)PSt/TiO2复合球经煅烧，得到纳米二氧化钛开口空心球。按上述方案，所述P(St-AA)乳液的固含量在15％-20％，苯乙烯-丙烯酸的质量比为(9-99)：1，pH值范围为4.5-5，可适用于本专利技术。按上述方案，所述P(St-AA)乳液的制备工艺如下：将NaHCO3、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和过硫酸钾(KPS)溶于水中，在70-75℃的温度和搅拌条件下添加苯乙烯(St)单体和丙烯酸(AA)单体，然后将反应体系温度升至80-85℃，持续反应搅拌反应6h，得到聚苯乙烯-丙烯酸乳液乳液。按上述方案，苯乙烯单体和丙烯酸单体的质量比为1：(9-99)；丙烯酸、过硫酸钾、碳酸氢钠和十二烷基苯磺酸钠的质量比为10:4:4:1；苯乙烯单体和去离子水的质量比为1:10。按上述方案，步骤(1)中，无水乙醇的质量为聚苯乙烯-丙烯酸乳液的10-30倍；聚苯乙烯-丙烯酸乳液与PVP的质量比为100：(1-5)。按上述方案，步骤(2)中，钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液A中，钛酸四丁酯和无水乙醇的体积比在(1-5)：100范围内，混合液A的滴加速度为1ml/min，钛酸丁酯与聚苯乙烯-丙烯酸乳液的质量比为(1-4)：10。按上述方案，步骤(2)中，混合液B的pH为7-11.5，氨水或去离子水的体积与无水乙醇体积的比为(0.5-1)：15，该混合液B的滴加速度为2ml/min。按上述方案，步骤(2)中，搅拌速度为500-1000r/min，反应时间为2-6h；步骤(3)中，煅烧温度450-600℃，煅烧时间2-5h。按上述方案，所制备得到TiO2开口空心球的直径在150-250nm间，壳层厚度为10-20nm，空心球壳层开口，开口直径大小为10-200nm，随着钛源含量的增加，开口由大变小直至消失。本专利技术所述纳米二氧化钛开口空心球的制备过程中，主要形成机理推测如下：使用的PSt模板为P(St-AA)前驱体乳液，而不是常规经过洗涤离心干燥处理后的PSt粉体，而P(St-AA)前驱体乳液中包含有未完全反应的乳化剂、引发剂、pH缓冲剂、表面活性剂及各种中间态产物。当使用该特殊环境下的P(St-AA)前驱体乳液作为模板时，TOBT水解后包覆在PSt球表面形成PSt/TiO2复合微球，复合微球表面含Ti前驱体层厚度比较薄，存在表面缺陷或应力。在对PSt/TiO2复合球的煅烧过程中，TiO2薄壳层收缩，使得TiO2壳层局部应力过大，形成缺陷或脆弱部位；同时，PSt氧化形成大量气态CO2和H2O，气体主要从TiO2薄壳层的缺陷或脆弱部位导出，从而最终使得该部位出现破裂，最终形成孔洞。由实施例可知，Ti源含量越低，TiO2壳层越薄，形成的缺陷位或脆弱部位面积越大，从而在煅烧后期，导致形成的孔洞越大。此现象与上述推测的形成机制过程相吻合，表明了纳米二氧化钛开口空心球的形成推测机理是合理的。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)本专利技术用传统的溶胶凝胶辅助煅烧法制备了纳米二氧化钛开口空心球，空心球内部呈空腔结构，表面壳层厚度为10-20nm，壳层上的开口直径大小为30-200nm，直径大小随着钛源的增加变小直至消失。该种结构具有较大的比表面积，在光催化、吸附及药物载体与缓释领域具有重要应用价值。(2)本专利技术制备工艺简单，使用P(St-AA)前驱体乳液作为模板，简化了常规PSt模板粉末制备的离心洗涤干燥环节，节约能源，装置简单，具有一定的应用前景。附图说明图1为实施例1制备的纳米二氧化钛开本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米二氧化钛开口空心球，其特征在于纳米二氧化钛开口空心球的直径在150-250nm间，壳层厚度为10-20nm，空心球开口的直径大小在10-200nm间。/n

【技术特征摘要】
1.一种纳米二氧化钛开口空心球，其特征在于纳米二氧化钛开口空心球的直径在150-250nm间，壳层厚度为10-20nm，空心球开口的直径大小在10-200nm间。


2.一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，其特征在于以聚苯乙烯-丙烯酸乳液为模板，以钛酸四丁酯为钛源，在分散剂聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇的混合液中，滴加氨水使钛酸四丁酯水解，即可得到聚苯乙烯-丙烯酸二氧化钛复合球，再在350-600℃条件下煅烧即可得到纳米二氧化钛开口空心球。


3.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
（1）将聚苯乙烯-丙烯酸乳液、聚乙烯吡咯烷酮和无水乙醇混合均匀，升温到70-80℃后，保持恒温搅拌状态；
（2）向步骤（1）所得混合溶液中滴加钛酸四丁酯和无水乙醇的混合液A，再滴加混合液B，保持70-80℃恒温搅拌一段时间，分离出固体产物，干燥后得到聚苯乙烯/二氧化钛复合球；其中，混合液B为氨水与无水乙醇的混合液或者水与无水乙醇的混合液；
（3）聚苯乙烯/二氧化钛复合球经煅烧，得到纳米二氧化钛开口空心球。


4.根据权利要求3所述的一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，其特征在于所述聚苯乙烯-丙烯酸乳液中固含量在15%-20%间，苯乙烯与丙烯酸的质量比为（9-99）：1，pH值范围在4.5-5。


5.根据权利要求3所述的一种纳米二氧化钛开口空心球的制备方法，其特征在于所述聚苯乙烯-丙烯酸乳液的制备工艺如下：将NaHCO3、十二烷基...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉钰纯，梁绮彤，王吉林，蒙思棋，陈平，江学良，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：广西;45