一种硬碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种硬碳材料及其制备方法和应用。在所述硬碳材料前驱体中引入导电性添加剂以提高所得材料的导电性，并结合变速升温预氧化引入大量含氧官能团，使材料骨架的交联度升高，提高了材料的强度，从而显著提升了储钠比容量、首圈库伦效率和倍率性能。所述硬碳材料用于钠离子电池具有可逆容量高、首圈库伦效率高、循环稳定性较好等优点。该材料的制备方法简单，原料廉价易得的特点，为钠离子电池负极提供了更多的选择。

【技术实现步骤摘要】
一种硬碳材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及电池领域，更具体涉及硬碳材料制备方法及其在钠离子电池负极中的应用。
技术介绍
由于石油资源的短缺和环境污染加剧，大力发展清洁能源日益重要。锂离子电池具有无污染、使用寿命长、可快速充放电等突出优点，已经被广泛的应用于便携式电子设备和电动汽车。但是随着应用领域的不断拓展和使用量的急剧增加，由于金属锂资源有限且分布不均匀，导致锂离子电池价格较高。与锂处于同一主族、物理化学相似的钠资源非常丰富，原材料价格低，且分布于世界各地，不受资源和地域的限制，在大规模储能系统应用中具有较大的成本优势。同时钠离子电池与锂离子电池具有相似的电化学脱嵌机制，因此钠离子电池有望在大规模储能中成为锂离子电池的替代者。对于钠离子负极材料而言，目前常用的碳材料比容量小于300mAh/g、首圈库伦效率较低(<70％)，因此开发高容量、高库伦效率的钠离子电池用作负极材料是目前研发的重点和热点。酚醛树脂是一种有机聚合物，因其具有较高的产碳率且形成硬碳后有较稳定的结构，可作为钠离子电池负极的选择之一。但是其材质较软且直接碳化后交联度较低，作为钠离子电池负极材料存在循环和倍率性能较差的问题，很大程度上限制了其在钠电池中的应用。
技术实现思路
…本专利技术提供了一种以酚醛树脂为原料经预氧化后碳化所得的硬碳材料，克服了目前钠电池负极材料首圈库伦效率低，可逆比容量低，循环稳定性差的缺陷。同时提供了一种原料易得、生产工艺简单的硬碳材料制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。所述负极材料由酚醛树脂制备而得，其中酚醛树脂的平均粒径为10-50μm，比表面积为2-10m2/g。本专利技术提供了一种硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：1)酚醛树脂预处理：酚醛树脂溶于有机溶剂中，加入导电添加剂，烘干，得到处理后的酚醛树脂复合物；2)预氧化：在含有氧气的气氛下加热，得到预氧化颗粒；3)冷却：将预氧化颗粒冷却，研磨得粉末；4)高温碳化：将步骤(3)的粉末惰性气氛下高温碳化，球磨，得到硬碳材料。所述含有氧气的气氛没有特别的限定，一般在氧气含量大于20％的气氛下即可，比如采用空气。优选地，所述加热的预氧化步骤是指处理后的酚醛树脂依次经过快速升温、中速升温和慢速升温。所述快速升温是以11-15℃/min的升温速率，快速升温至200-250℃，焙烧1-2h；所述中速升温是然后以8-10℃/min的升温速率，升温至300-350℃，焙烧1-2h；所述慢速升温以4-7℃/min的升温速率，升温至400-450℃，焙烧0.5-1h。本专利技术创造性地提出了快速-中速-慢速的预氧化步骤。首先，通过11-15℃/min的升温速率快速升温至200-250℃，除去酚醛树脂表面杂质、初步将堵塞的微孔打开，在快速升温的条件下，使表面碳氢化合物部分分解，碳链形成不稳定的缺陷位，快速引入含氧官能团，提高交联度；然后通过中速升温，在8-10℃/min的升温速率，升温至300-350℃，进一步形成分子链转变成更加利于固氧固碳的类网形结构，使不稳定的缺陷点位相互形成无定性、非晶结构，并将交联结构稳固，利于提高电池负极材料的钠离子电子电导率和储钠比容量；最后通过稳定的慢速升温，4-7℃/min的升温速率，升温至400-450℃，在保证主碳链不断裂的情况下，进一步起到稳定微孔的作用，少量增加碳化产物的比表面积从而提高电池的充放电容量。按照这种特定的不同升温速率，不同温度的分阶段预氧化步骤，能够引入了大量含氧官能团，使材料骨架的交联度升高，显著提升了储钠比容量和首圈库伦效率，使得有机碳链初步形成环形网状结构，使其不致于在后续碳化过程中出现裂解，预氧化的温度、时间、升温速率的确定对后续硬碳材料的孔结构、比表面积、碳链之间的相互作用、形貌、晶形都具有一定的影响。在本专利技术的一个优选实施方式中，所述硬碳材料的制备方法包括以下步骤：1)酚醛树脂的预处理：在酚醛树脂溶液中加入导电添加剂，烘干得到处理后的酚醛树脂；2)分步预氧化：将处理后的酚醛树脂在空气气氛先以11-15℃/min的升温速率，快速升温至200-250℃，焙烧1-2h,然后以8-10℃/min的升温速率，升温至300-350℃，焙烧1-2h，最后以4-7℃/min的升温速率，升温至400-450℃，焙烧0.5-1h，得到预氧化的颗粒；3)冷却：将步骤2)所得到的颗粒先快速冷却，再自然冷却，最后进行研磨；4)碳化：将步骤3)所得粉末在惰性气氛下高温碳化，球磨，得到硬碳材料。其中步骤1)中作为优选方案，所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯、氯仿、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；所述导电添加剂选自鳞片石墨、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；更有优选地，导电添加剂的添加量为酚醛树脂的2-5wt％。其中步骤3)中作为优选方案，所述快速冷却是以冷却速率为负30至负20℃/min的降温速率降温至150-200℃，保持20-30s；所述自然冷却是自然降温至20-30℃；所述研磨是球磨为平均粒径0.5-20μm的粉末。其中步骤4)中作为优选方案，所述碳化温度为1000-1600℃，更优选为1200-1400℃，碳化时间为4-10h，升温速率为5-10℃/min。惰性气氛没有特别限定，氧气含量小于0.1％即可。在本专利技术一个具体实施方式中，所述惰性气氛为Ar/N2的混合气氛，其中氩气体积百分比为20-30％。目前酚醛树脂碳化过程中的气氛、温度都对后续碳极材料的导电性具有一定影响，采用单一氮气或氩气碳化都有碳化程度低，残碳高、杂质高的缺点，导致碳电极材料利用率低，充放电量低的缺点。为了保持硬碳材料良好的结构和性能，碳化前一般需要对有机物高分子进行预氧化，促使线性分子链转换，起到固氧固碳的作用，使线性分子免受高温热解而使主链断裂。如果不经过预氧化而直接碳化的话，树脂等高分子就会由于高温热解断链而生成树脂碳。专利技术人发现，首先将酚醛树脂中加入导电添加剂，可以提高酚醛树脂材料的强度和导电性能，然后通过适当的预氧化条件，可以使得导电添加剂在预氧化阶段更好地分散附着在酚醛树脂形成的硬碳材料上，最终负极材料电性能更好。专利技术人预料不到地发现，采用特定的分阶段的预氧化的条件能够使最终所得硬碳材料综合性能优异。通过设定不同的程序升温速率，将预氧化在快-中-慢三种变速升温速率下进行分段预氧化，将预处理的酚醛树脂进行多重活化，制备的硬碳材料不但符合良好的机械强度，还可以提高硬碳负极材料的电化学性能。进一步地，在碳化前的冷却过程中，采用先快速冷却，再自然冷却结合的方式进一步提高了所得硬碳材料的性能，：快速冷却，将快速升温过程形成的缺陷位经快速冷却，使具有开孔结构、稳定无定形的分子链快速固定，减少结晶态和杂质的形成；保持20-30s利于分子链中相互作用达到平衡状态；快速冷却之后进行自然冷却，保持硬碳材料前驱体具有适宜的比表面积和稳固结构，更利于后续碳化步骤，提高电池材料的充放电能力，且提高硬碳材料强度。本专利技术的变本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：/n1)酚醛树脂预处理：酚醛树脂溶于有机溶剂中，加入导电添加剂，烘干，得到处理后的酚醛树脂复合物；/n2)预氧化：在含有氧气的气氛下加热，得到预氧化颗粒；/n3)冷却：将预氧化颗粒冷却，研磨得粉末；/n4)高温碳化：将步骤(3)的粉末惰性气氛下高温碳化，球磨，得到硬碳材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种硬碳材料的制备方法，包括如下步骤：
1)酚醛树脂预处理：酚醛树脂溶于有机溶剂中，加入导电添加剂，烘干，得到处理后的酚醛树脂复合物；
2)预氧化：在含有氧气的气氛下加热，得到预氧化颗粒；
3)冷却：将预氧化颗粒冷却，研磨得粉末；
4)高温碳化：将步骤(3)的粉末惰性气氛下高温碳化，球磨，得到硬碳材料。


2.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯、氯仿、二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种；所述导电添加剂选自鳞片石墨、导电炭黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种；导电添加剂的添加量为酚醛树脂的2-5wt％。


3.根据权利1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的预氧化采用分步预氧化的升温过程方式：快速升温—中速升温—慢速升温，升温至400-450℃。


4.根据权利3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)的预氧化采用分步预氧化的升温过程方式：先快速升温至200-250℃，焙烧1-2h,然后中速升温至300-350℃，焙烧1-2h，最后慢速升温至400-450℃，焙烧0.5-1...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷雅侠，魏峥，牛玉斌，郭玉国，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11