本发明专利技术提供一种金属改性孤立铁位点催化剂及其在甲烷低温氧化制甲醇反应中的应用，其可实现在低温条件下，甲烷直接氧化制备甲醇。所述催化剂由分子筛载体和负载在载体上改性组分以及活性组分三部分组成，改性组分为颗粒状物种，活性组分为单核铁物种。所述反应体系简单，使用低浓度的过氧化氢溶液作为氧化剂，相较于直接使用氧气或空气更为安全。本发明专利技术提供的催化剂使用非贵金属铜和铁，成本低廉，制备简单，应用于甲烷低温直接氧化制甲醇反应具有较高的甲醇产量和反应速率，在甲烷催化转化制甲醇利用领域具有广阔的应用。
【技术实现步骤摘要】
一种金属改性孤立铁位点催化剂的制备和应用
本专利技术属于甲烷直接转化利用的
，具体涉及一种金属改性孤立铁位点催化剂在甲烷低温直接氧化制备甲醇反应中的应用。
技术介绍
近年来，我国天然气需求量呈现持续增长。2018年，在1-8月天然气消费传统淡季中，我国天然气表观消费量达1804亿立方米，同比增长18.2％。2018年全年天然气表观消费量达到2857亿立方米，同比增长19.4％。和传统的汽油烷烃类燃料相比，天然气存储量巨大，燃烧后无废渣、废水产生，是一种更加洁净、廉价的能源。其存在形式多样化，包括近年来成功开采的海洋中天然气水合物(即俗称的“可燃冰”)、页岩气、油田气、煤层气等。甲烷是天然气的主要成分(约占85％)，具有高度对称的结构和较高的碳氢键能，相对于其他烷烃，甲烷的活化转化更为困难。因此，大量的科学研究集中在如何对甲烷进行选择活化和定向转化这一挑战性课题上。目前，将甲烷制备成甲醇不仅在工艺和经济上具有较大优势，同时，甲醇在常温常压下是液态，储存和运输都较为方便，被视为甲烷转化的理想产物。生成的甲醇不仅是用途广泛的基础化工产品，也是一种清洁能源。传统工业上天然气制备甲醇过程中，甲烷先经过高温水汽重整制合成气，此过程需要在800-1000℃下完成，再将所得到的一氧化碳和氢气通过费托合成或者甲醇合成技术转化为液态的甲醇。此类过程耗能较高、工艺路线较长、催化剂的原子利用率较低。因此，越来越多的研究聚焦在甲烷直接一步转化制甲醇的途径上来，特别是低温条件下的活化转化。人们对于甲烷直接氧化制备甲醇的反应已经研究了几十年来，包括均相气相氧化(AppliedCatalysisA:General,2001,205:51-59；AppliedCatalysisA:General,2002,224:201-207；CatalysisToday,2009,142:2-8.)、气固多相氧化(ChemicalEngineeringandProcessing,2009,48:1333-1340；JournalofCatalysis,2003,217:457-467；AppliedCatalysisA:General,2011,400:122-130.)、液相催化氧化(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128:16028-16029；AppliedCatalysisA:General,2011,398:150-154.)、酶催化氧化(BioresourceTechnology,2011,102:7349-7353.)和光催化氧化(CatalysisToday,2003,84:9-15；AppliedCatalysisA:General,2003,243:165-174,JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011,133:17257–17261.)。以上甲烷直接一步转化制甲醇的几种方式，各有优势，但也有不足的地方。均相气相氧化需要高温高压条件，实验重复性差，工艺不稳定；气固多相氧化中甲醇收率总是很低，虽然高温高压条件下有利于甲烷活化，但同时也会促进产物过度氧化，影响甲醇的产量和选择性产物；液相催化氧化，目前研究多是用贵金属盐，成本较高；酶催化氧化需要的条件苛刻，而光催化氧化得到的甲醇产率不高。近几年来，越来越多研究人员尝试在更温和条件下实现甲烷直接氧化制甲醇。其中起核心作用的是催化剂，一个理想的催化剂需要具有较高的活化甲烷的能力，同时又要对甲醇具有良好的选择性，防止生成的甲醇过度氧化生成副产物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种金属改性孤立铁位点催化剂及其在甲烷低温氧化制甲醇反应中的应用，其可实现在低温条件下，甲烷直接氧化制备甲醇。为实现上述目的，本专利技术的技术方案是：本专利技术一方面提供一种用于甲烷低温直接催化氧化制备甲醇的催化剂，其特征在于，包括分子筛载体、改性组分和活性组分，改性组分为金属铜、镍、钴、锌中任意的一种的氧化物；所述改性金属在载体上以颗粒状存在；所述活性组分为单核铁物种，所述单核铁物种以孤立位点形式分散于载体上。作为优选的技术方案，所述催化剂中改性金属元素的负载量为0.001-10wt％作为优选的技术方案，所述催化剂中活性组分铁的质量分数为0.001-0.5wt％；作为优选的技术方案，所述催化剂使用的分子筛为ZSM-5、Y或Beta型微孔分子筛；优选为ZSM-5。本专利技术另一方面提供一种上述催化剂的制备方法，将改性组分金属和活性组分铁的可溶性盐溶液共浸渍于所述载体上，经过60-180℃干燥后，在混合气中进行焙烧得到所述催化剂；所述混合气包括氧气和惰性气氛气体；所述混合气中，氧气体积含量为5-50％；所述焙烧的温度为400-750℃,焙烧的时间1-5小时。本专利技术还提供一种上述分子筛负载的金属改性孤立铁位点催化剂在甲烷低温直接转化制甲醇反应中的应用。作为优选的技术方案，所述甲烷低温直接氧化制甲醇反应使用纯甲烷作为反应气体，使用低浓度双氧水作为氧化剂。作为优选的技术方案，所述反应使用高压釜式反应器进行，反应温度为0-80℃，优选为25-80℃，反应压力为0.1-10Mpa，优选为1-5MPa；反应时间为10min-24h。作为优选的技术方案，所述过氧化氢溶液浓度为0.01-1mol/L。有益效果(1)本专利技术的催化剂可在低温条件下催化甲烷氧化反应直接得到甲醇，反应温度可低于80℃,而其他包括经过高温重整或固定床上进行的气固多相氧化等方式来活化甲烷均需要大于200℃的反应温度，相比之下，本专利技术可大大降低能耗；(2)本专利技术提供的催化剂，使用铜、镍、钴、锌为改性组分金属，铁为活性组分，均为非贵金属，成本低廉；(3)本专利技术提供的催化剂，活性组分为单核铁物种，相比报道的双核或颗粒状铁物种而言，可以更大限度的提高金属利用率和催化效率。(4)采用该催化剂催化甲烷氧化反应时，反应体系简单，包括甲烷、过氧化氢溶液、催化剂；(5)催化过程具有很高的反应速率，其中甲醇生成的转换频率(Turnoverfrequency，TOF)可大于400molCH3OH/molFe/h-1。附图说明图1为实施例1的金属铜改性孤立位点Fe/ZSM-5催化剂的XRD和ZSM-5分子筛对比图。图2为实施例1的金属铜改性孤立位点Fe/ZSM-5催化剂的电镜图。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。实施例1金属铜改性孤立位点Fe/ZSM-5催化剂的制备室温下称取硝酸铁固体7.2mg，硝酸铜固体76mg，并根据1g分子筛的吸水量加水将固体溶解并超声10min，之后称取1gZSM-5分子筛，采用共浸渍方法将上述溶液和分子筛混合，搅拌均匀后，静止过夜。之后，将样品放入烘箱，设定温度110℃，设定时间为8h。随后，将烘干后的前驱体放入马弗炉里进行本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于甲烷低温直接催化氧化制备甲醇的催化剂，其特征在于，包括分子筛载体、改性组分和活性组分，改性组分为金属铜、镍、钴、锌中任意的一种的氧化物；所述改性金属在载体上以颗粒状存在；所述活性组分为单核铁物种，所述单核铁物种以孤立位点形式分散于载体上。/n
【技术特征摘要】
1.一种用于甲烷低温直接催化氧化制备甲醇的催化剂，其特征在于，包括分子筛载体、改性组分和活性组分，改性组分为金属铜、镍、钴、锌中任意的一种的氧化物；所述改性金属在载体上以颗粒状存在；所述活性组分为单核铁物种，所述单核铁物种以孤立位点形式分散于载体上。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述改性组分为铜的金属氧化物所述催化剂中，改性组分的负载量为0.001-10wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂中，活性组分的负载量为0.001-0.5wt％。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5、Y或Beta型分子筛。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5型分子筛。
6.一种权利要求1-5任一所述的催化剂的制备方法，其特征在于：将改性...
【专利技术属性】
技术研发人员：罗文豪，于涛，王爱琴，张涛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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