一种双金属MFI分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双金属MFI分子筛的制备方法，包括：1)提供包含铜、镍、金、银或铂任一纳米金属颗粒的氧化硅为纳米金属源；将分子筛晶种与所述纳米金属源以一定比例混合搅拌均匀，蒸干得固体粉末；其中，所述分子筛晶种选自Ti‑MFI、Fe‑MFI、Sn‑MFI或Cr‑MFI分子筛晶种中的任一种；2)将步骤1)所述的固体粉末置于反应釜中加热，反应，冷却后经水洗涤、烘干、焙烧得到双金属MFI分子筛。本发明专利技术还提供了根据上述制备方法制备得到的双金属MFI分子筛。本发明专利技术制备的双金属MFI分子筛中两种金属分别以纳米金属和掺杂于骨架的金属形式存在，克服金属存在状态单一，丰富金属分子筛催化活性。

【技术实现步骤摘要】
一种双金属MFI分子筛及其制备方法
：本专利技术涉及复合材料
，具体涉及双金属MFI分子筛的制备方法。
技术介绍
：金属修饰分子筛结合了金属和分子筛孔道结构的性能，在催化反应中表现出反应条件温和、安全、稳定的特点，更因其金属之间的协同作用得到关注。但是金属在分子筛中的分布对催化性能具有显著的影响。例如，封装在分子筛晶体内的纳米金属，主要表现出纳米金属的稳定性。而掺杂于分子筛骨架中的金属，体现出独特的配位价态和电子结构，从而在氧化还原等表现出独特的性能。近年来，分子筛封装金属达到限域催化的目的，可以很好地稳定金属颗粒，保持金属的纳米尺寸及催化稳定性(参见文献Science2020,367(6474),193-197；GreenChemistry2020,22(13),4199-4209；JournaloftheAmericanChemicalSociety2019,141(21),8482-8488；JournalofCatalysis2016,342,125-137；Chemsuschem2015,8(17),2867-2871；ACSCatalysis2015,5(11),6893-6901；CN111250152A专利202010241511.8，一种Ni@ZSM-5双功能催化剂的封装方法)。掺杂于分子筛骨架的金属表现出优越的氧化还原催化性能。比如铁、钛等杂化分子筛(参见文献AppliedCatalysisB:Environmental2012,127,281–290；AppliedCatalysisA-general2006,304(1),49-54；CN108187593A专利201711379597.5，一种ZSM-5分子筛包裹FeMn纳米粒子核壳结构材料的制备方法；CN110860308A专利201910995540.0，一步法无碱金属固相合成金属分子筛催化剂的方法)，这种金属杂化的分子筛合成一般采取水热溶胶法来进行合成。双金属分子筛中两种金属可以发挥协同作用，展现出独特的催化性能。以往双金属分子筛的合成往往采用离子交换、湿法浸渍或水热原位合成的方法引入，然后再通过焙烧、还原等方式调控其存在状态。CN108187593A(2018)公开了一种ZSM-5分子筛包覆双金属纳米离子核壳结构材料的制备方法，先将金属前驱物混合后，加入正硅酸乙酯进行双金属的简单包覆，然后加入形成分子筛所需要的结构导向剂，水热晶化实现双金属FeMn的分子筛封装包覆。该方法制备的金属分子筛中两种金属存在形式相同，一般以纳米金属、离子或骨架掺杂的方式单一存在。
技术实现思路
：本专利技术的目的是制备双金属分子筛，其特点是两种金属分别以纳米金属和掺杂于骨架的金属形式存在，克服金属存在状态单一，丰富金属分子筛催化活性，可使分子筛中双金属实现不同位置的相互作用，同时达到简化双金属MFI分子筛的合成步骤以及降低合成成本的目的。为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：一种双金属MFI分子筛的制备方法，包括：1)提供包含纳米金属铜或镍的氧化硅为纳米金属源；将分子筛晶种与所述纳米金属源以一定比例混合搅拌均匀，其中分子筛晶种与纳米金源中氧化硅的比例为x，0.5<x<2，蒸干得固体粉末；其中，所述分子筛晶种选自Ti-MFI分子筛晶种、Fe-MFI分子筛晶种、Sn-MFI分子筛晶种或Cr-MFI分子筛晶种中的任一种；2)将步骤1)所述的固体粉末置于反应釜中加热，温度160-200℃，时间24-96小时，冷却后经水洗涤、烘干、焙烧得到双金属MFI分子筛。在根据本专利技术的一个实施方案中，步骤1)中所述包含金属纳米颗粒的氧化硅中金属纳米颗粒选自铜、镍、金、银或铂中的任一种，所述金属纳米颗粒的尺寸为2-20nm。在根据本专利技术的一个实施方案中，步骤1)中所述分子筛晶种中包含分子筛结构导向剂，所述分子筛结构导向剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丁基氢氧化铵中的一种或多种，并且，SiO2与所述分子结构导向剂的摩尔比为1.0:x，0.05<x<0.20。在根据本专利技术的一个实施方案中，步骤2)中所述的蒸干过程为40～80℃下搅拌蒸发2～4h除去水。在根据本专利技术的一个实施方案中，步骤2)中所述的干燥、烘干过程为60～100℃，时间6～18h。在根据本专利技术的一个实施方案中，步骤2)中所述的反应釜内加热固相转化过程为160～200℃，反应时间分别为yh,其中y＝24，48，72或96。在根据本专利技术的一个实施方案中，步骤2)中所述的抽滤、洗涤过程是指在抽滤过程中加入去离子水洗涤滤饼，至滤液PH＝7。在根据本专利技术的一个实施方案中，步骤2)中所述的焙烧过程为2℃/min的条件下程序升温至550℃保温6h。本专利技术还提供了根据上述的制备方法制备得到的双金属MFI分子筛。本专利技术的有益效果是：通过本专利技术技术方案的实施，通过制备的双金属MFI分子筛中两种金属处于不同分布状态，一种掺杂在分子筛骨架中，另一种以纳米金属颗粒的形式封装于分子筛中来完成，能够很好的结合M1,M2两种金属在分子筛骨架和封装于分子筛中的不同分布状态，使分子筛中双金属实现不同位置的相互作用。改进以往双金属分子筛合成过程纳米金属、离子或骨架掺杂的方式单一存在，同时达到分子筛骨架金属和分子筛内部金属的有效结合，提高催化剂催化部分反应的选择性和活性。本专利技术分别以包含纳米金属铜或镍的氧化硅和骨架金属杂化分子筛晶种为金属源，通过混合固相晶化的方法，实现M1，M2两种金属于分子筛骨架与封装于分子筛中的相互结合，相互作用，从而改变了以往双金属单一的掺杂方式，一定程度上提高分子筛的热稳定性和水热稳定性,同时两种金属不同状态的有效结合，达到提高催化剂催化部分反应的选择性和活性的目的。本专利技术采用的合成双金属MFI分子筛模板剂，较传统模板剂直接加入的方式有所不同，以晶种中存在的形式起到结构导向作用。同时M1,M2两种金属在分子筛骨架和封装于分子筛中的不同分布状态，实现了分子筛中双金属不同位置的相互作用，该方法合成的双金属MFI分子筛具有良好的潜在应用价值。附图说明：图1为本专利技术实施例一中CuTi-MFI分子筛的X-射线衍射图(XRD)；图2为本专利技术实施例一中CuTi-MFI分子筛的的扫描电镜图(SEM)；图3为本专利技术实施例一中CuTi-MFI分子筛的氮气吸附等温线；图4为本专利技术实施例一中NiTi-MFI分子筛的X-射线衍射图(XRD)；图5为本专利技术实施例一中NiTi-MFI分子筛的的扫描电镜图(SEM)；图6为本专利技术实施例一中NiTi-MFI分子筛的氮气吸附等温线；图7为本专利技术实施例一中CuFe-MFI分子筛的X-射线衍射图(XRD)；图8为本专利技术实施例一中CuFe-MFI分子筛的的扫描电镜图(SEM)；图9为本专利技术实施例一中CuFe-MFI分子筛的氮气吸附等温线；图10为本专利技术实施例一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双金属MFI分子筛的制备方法，其特征在于，包括：/n1)提供包含纳米金属颗粒的氧化硅为纳米金属源；将分子筛晶种与所述纳米金属源以一定比例混合搅拌均匀,其中分子筛晶种与纳米金源中氧化硅的比例为x，0.5<x<2，蒸干得固体粉末；其中，所述分子筛晶种选自Ti-MFI分子筛晶种、Fe-MFI分子筛晶种、Sn-MFI分子筛晶种或Cr-MFI分子筛晶种中的任一种；/n2)将步骤1)所述的固体粉末置于反应釜中加热，温度160-200℃，时间24-96小时，冷却后经水洗涤、烘干、焙烧得到双金属MFI分子筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种双金属MFI分子筛的制备方法，其特征在于，包括：
1)提供包含纳米金属颗粒的氧化硅为纳米金属源；将分子筛晶种与所述纳米金属源以一定比例混合搅拌均匀,其中分子筛晶种与纳米金源中氧化硅的比例为x，0.5<x<2，蒸干得固体粉末；其中，所述分子筛晶种选自Ti-MFI分子筛晶种、Fe-MFI分子筛晶种、Sn-MFI分子筛晶种或Cr-MFI分子筛晶种中的任一种；
2)将步骤1)所述的固体粉末置于反应釜中加热，温度160-200℃，时间24-96小时，冷却后经水洗涤、烘干、焙烧得到双金属MFI分子筛。


2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述包含金属纳米颗粒的氧化硅中金属纳米颗粒选自铜、镍、金、银或铂中的任一种，所述金属纳米颗粒的尺寸为2-20nm。


3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述分子筛晶种中包含分子筛结构导向剂，所述分子筛结构导向剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵(TPAOH)或四丁基氢氧化铵中的一种或多种，并且，SiO2与所述分子结构导向剂的摩尔比为1.0:x，0.05<x<0.20。...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳明波，姜绪生，李言信，
申请(专利权)人：曲阜师范大学，
类型：发明
国别省市：山东;37