一种NO分解脱硝的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种NO分解脱硝的催化剂及其制备方法和应用，属于废气脱硝技术领域。本发明专利技术所述催化剂包括活性组分、分子筛；所述活性组分为铁、钴、镍、锰、铂、铑、钯、钌、铱、铬和银中的至少一种；所述分子筛为ZSM‑5、ZSM‑11、ZSM‑12、ZSM‑35、SSZ‑13、SSZ‑23、SAPO‑34、SAPO‑35、AIPO‑33和Beta中的至少一种；所述活性组分占催化剂重量百分比的0.02‑10.00wt.％。本发明专利技术所述催化剂可为我国在IMO限硝令下船舶正常营运提供了保障，打破欧美对高端船配产品的垄断，促进我国向造船强国发展。

【技术实现步骤摘要】
一种NO分解脱硝的催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种NO分解脱硝的催化剂及其制备方法和应用，属于废气脱硝

技术介绍
氮氧化物(NOx)是严重危害人类健康的主要大气污染物之一，主要来源于固定源(发电厂、工业锅炉等)和移动源(船舶、机动车等)。其中，固定源采用的氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝技术已成熟并得到了成功的应用。值得注意的是，海洋运输承担了贸易运输总量的90％，其快速发展引起船舶废气NOx排放急剧增加，污染严重且严峻。为此，国际海事组织(IMO)规定从2016年1月1日起实施船舶废气中NOx排放需达到IMOTierⅢ标准。强制履行IMO公约已不可逆转，因此试验筛选优势脱硝技术用于移动源船舶脱硝已迫在眉睫。然而，固定源所采用的NH3-SCR脱硝技术是以氨气为还原剂，氨气消耗量大、运输和存储存在安全隐患且氨气易产生二次污染，所用设备庞大、投资和运行费用高。结合船舶废气实际工况以及船舶使用空间限制，现有的NH3-SCR技术不适用于船舶等移动源所使用的柴油机尾气脱硝。船舶废气NOx中90-95％为NO，对比现有脱硝技术并结合船舶实际工况，直接催化分解NO为N2和O2具有不使用还原剂、设备体积小、工艺简单、经济性好、且不产生二次污染等突出优点，是船舶废气最理想的脱硝途径。NO分解反应在热力学上可行(2NO→N2+O2，△rGm＝-86.6KJ/mol)，但反应活化能高达364KJ/mol导致反应受动力学限制，因此研发高效NO分解催化剂是该脱硝技术的核心。迄今，已报道的NO分解催化剂主要有贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物和分子筛。其中，前三类催化剂因NO分解产生的O2极易吸附在催化剂表面而产生“氧阻抑”，阻碍NO进一步分解，因此导致NO分解反应通常需要在800-900℃高温条件下催化剂才具有较高活性，而船舶排放的尾气温度通常低于400℃，因此贵金属、金属氧化物、钙钛矿型复合氧化物催化剂不适用于船舶废气脱硝。相比之下，分子筛催化剂通常在400-500℃低温条件下具有较高的NO分解活性。目前，未见公开专利报道使用分子筛催化剂直接催化NO分解脱硝。但是，以下公开文献涉及到利用分子筛催化剂催化分解NO为N2和O2。自1986年Iwamoto等首次发现Cu-ZSM-5分子筛具有分解NO活性以来，后续研究主要围绕Cu-ZSM-5分子筛催化剂而展开，研究重点是Cu-ZSM-5分子筛催化剂的制备(Mater.Sci.-Poland，2016，34，177-184)，铜前驱体(J.Chem.Technol.Biotechnol，2019，94，3356-3366)，助剂改性(Catal.Today，2019，327，203-209；Appl.Catal.,A:General，2013，464-465，61-67；Adv.Mater.Res.，2010，113-116,1735-1739；Catal.Today，2007，126，284-289)，分子筛种类及性质(Chem.Rev..2016,116,3658-3721；Catal.Commun.，2006，7，705-708；Appl.Catal.,B:Environ.，2006，67，60-67)。然而，Cu-ZSM-5分子筛虽然低温活性好，但其具有抗SO2和O2中毒能力差的致命缺陷。一方面，SO2分子和O2分子与NO在Cu-ZSM-5分子筛催化剂活性位上发生竞争吸附，抑制NO吸附，进而降低NO脱除率。另一方面，SO2易于Cu-ZSM-5分子筛催化剂的铜物种发生化学反应生成硫酸铜盐，导致Cu-ZSM-5分子筛催化剂完全中毒失去分解NO活性。迄今，未有公开专利和文献报道在SO2气氛中来优选NO分解脱硝分子筛催化剂。
技术实现思路
本专利技术通过制备新的催化剂，解决了上述的问题。本专利技术提供了一种NO分解脱硝的催化剂，所述催化剂包括活性组分、分子筛；所述活性组分为铁、钴、镍、锰、铂、铑、钯、钌、铱、铬和银中的至少一种；所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、SSZ-13、SSZ-23、SAPO-34、SAPO-35、AIPO-33和Beta中的至少一种；所述活性组分占催化剂重量百分比的0.02-10.00wt.％。本专利技术优选为所述活性组分为铁、钴和镍中的至少一种。本专利技术优选为所述活性组分为铁、钴、镍或铁镍。本专利技术优选为所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、SSZ-13、SAPO-34或Beta。本专利技术另一目的为提供一种上述催化剂的制备方法，所述制备方法为：将焙烧后分子筛与含有活性组分的硝酸盐溶液混合，在50-80℃下搅拌1-3h，分离，再将分离所得固体洗至中性，干燥，然后在等离子体气氛中400-550℃焙烧0.5-3h。本专利技术优选为所述等离子体气氛为空气、N2、Ar、He和H2中的至少一种。本专利技术又一目的为提供一种上述催化剂在高浓度SO2和O2下脱硝的应用。本专利技术优选为所述应用方法为：SO2的浓度为300-800ppm，O2的浓度为5-15vol％，NO的浓度为500-1500ppm，反应温度为200-450℃。本专利技术有益效果为：本专利技术所述的催化剂可以将NO直接分解为N2和O2，具有不产生二次污染、不使用还原剂、经济性好、工艺简单等突出优点，是最理想的脱硝途径，尤其适用于船舶等移动源所使用的柴油机尾气脱硝。本专利技术所述的催化剂实现了在SO2浓度500ppm、O2浓度10vol.％和NO浓度1000ppm的复杂气氛中及350℃低温条件下，NO脱除率高达45.5％；此外，本专利技术所述的催化剂也具有脱除SO2能力，SO2脱除率为30％。本专利技术所述的催化剂可为我国在IMO限硝令下船舶正常营运提供了保障，打破欧美对高端船配产品的垄断，促进我国向造船强国发展。附图说明本专利技术附图1幅，图1为对比例1-2、实施例1-3的NO脱除率。具体实施方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本专利技术，但不以任何方式限制本专利技术。下述对比例和实施例所用的原料气是模拟船舶尾气气氛，原料气为NO浓度1000-1200ppm、SO2浓度450-500ppm、O2浓度10vol％，N2为平衡气，原料气总流量1.0-1.1L/min；所用的NO分解反应器为连续流动式固定床石英反应器；催化剂填充于石英反应器的反应区，催化剂填充量2g，对应的反应区长度50-65mm、空速15000-20000h-1；反应温度300-550℃；使用马杜红外烟气分析仪检测并评价不同催化剂的NO分解脱硝效果。对比例1在NO分解反应器中未填充催化剂，研究反应温度对脱硝性能的影响，结果见表1和图1。结论：在不同反应温度下，NO浓度变化不明显，说明在没有催化剂参与的条件下，单纯提高反应温度并不能达到脱除NO的目的。对比例2一种Cu-ZSM-5催化剂的制备方法，所述制备方法为：将焙烧后ZS本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种NO分解脱硝的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括活性组分、分子筛；/n所述活性组分为铁、钴、镍、锰、铂、铑、钯、钌、铱、铬和银中的至少一种；/n所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、SSZ-13、SSZ-23、SAPO-34、SAPO-35、AIPO-33和Beta中的至少一种；/n所述活性组分占催化剂重量百分比的0.02-10.00wt.％。/n

【技术特征摘要】
1.一种NO分解脱硝的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括活性组分、分子筛；
所述活性组分为铁、钴、镍、锰、铂、铑、钯、钌、铱、铬和银中的至少一种；
所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、SSZ-13、SSZ-23、SAPO-34、SAPO-35、AIPO-33和Beta中的至少一种；
所述活性组分占催化剂重量百分比的0.02-10.00wt.％。


2.根据权利要求1所述NO分解脱硝的催化剂，其特征在于：所述活性组分为铁、钴和镍中的至少一种。


3.根据权利要求2所述NO分解脱硝的催化剂，其特征在于：所述活性组分为铁、钴、镍或铁镍。


4.根据权利要求3所述NO分解脱硝的催化剂，其特征在于：所述分子筛为ZSM-5、ZSM-11、...

【专利技术属性】
技术研发人员：王丽，段云飞，杜晓敏，朱益民，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21