以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料及其制备方法技术领域技术

以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料及其制备方法，所述正极材料的分子式为：C

【技术实现步骤摘要】
以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料及其制备方法

本专利技术涉及一种钾离子正极材料及其制备方法，具体涉及一种以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着电子设备、电动工具、小功率电动汽车等领域的迅猛发展，研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是人类社会实现可持续性发展的必要条件。为满足规模庞大的市场需求，仅依靠能量密度、充放电倍率等性能衡量电池材料是远远不够的。新型有机材料和金属有机框架材料(MOF)也表现出了作为钠离子电池电极材料的潜在应用前景。与目前的正极材料相比，MOF材料作为钠离子电池材料的最大障碍是难以大批量生产以及氧化还原金属中心和骨架的隔离。这些缺点成为了阻碍MOF材料作为钠离子电池正极材料商业化进程的主要原因。基于这个原因，新型磷酸盐杂化材料的储能性能就具有循环性能好，高倍率充放电容量较高的特点。CN108172831A公开了一种类石墨烯碳包覆磷酸钒钠材料及其制备方法和作为钠离子电池正极材料的应用，是将阴离子型表面活性剂与磷源、烃类混合物、钒源和钠源依次球磨混合，得到磷酸钒钠前驱体，并置于保护气氛中煅烧获得，此举提升了材料的稳定性，提高了正极材料的电化学性能。但是，由于材料需要在保护气氛中进行高温煅烧，故能耗较大，成本较高，抑制了其商业运用。CN107195886A公开了一种一种焦磷酸钒钠@碳复合正极材料、制备及应用，是将包含碳源和钒源的溶液进行水热反应，将水热反应产物进行一级烧结，制得包碳氧化钒；将制得的包碳氧化钒、钠源、磷源湿法球磨后喷雾干燥，得前驱体；前驱体进行二级烧结得所述的复合正极材料，其纳米粒表面包覆均匀碳层，将材料纳米化的同时实现了碳包覆，很好的解决了焦磷酸钒钠电子导电性差的缺点。但是，由于材料需要球磨，喷雾干燥，多级煅烧，故技术难度大，工艺成本高。CN107317017A公开了一种无粘结剂Na3V2(PO4)3/C复合钠离子电池正极及其制备方法，是将钠源、钒源进行水热反应，并称取磷源及有机碳源于烧杯中，加入去离子水，搅拌20min至其完全溶解，之后将自然冷却后的中间相液体缓慢滴加到溶有磷源和有机碳源的容器中，搅拌20min至溶液变成橙黄色，加热浓缩至一定体积。之后将碳基体浸泡在液相前驱体，烘干后预烧并高温煅烧得到无粘结剂Na3V2(PO4)3/C电极，其提高了材料的空气储存性能，高温储存性能和循环性能。但是由于材料制作步骤繁多，工艺流程复杂，且过程中会产生大量废液，故污染较大，环保性能差。因此，亟待找到一种易于合成，且合成温度低，合成条件简单，无需前驱体的制备与烧结，合成所需能量不高，方便、环保的离子正极材料。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种放电克容量高，倍率性能较好，循环性能、库伦效率稳定的以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料。本专利技术进一步所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种无需前驱体的制备与烧结，合成的温度低，操作简单，成本低，可控性强，重复性好，适宜于工业化生产的以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料的制备方法。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案如下：以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料，是由掺杂碳纳米管导电剂以及钾源制作而成；所述正极材料的单晶分子式为：C2H10K2O16P2V2，属于单斜晶系结构。新型有机材料和金属有机框架材料(MOFs)作为钾离子电池电极材料表现出了潜在的应用前景，但现有MOF材料作为商业化钾离子电池材料的最大障碍是：难以大批量生产以及氧化还原金属中心与骨架的隔离问题。本专利技术以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料是一种特殊的MOF材料，其是由过渡金属磷酸盐交联着简单有机配体的多维空间结构杂化材料，这种结构相应的可以在层间封装各种各样的碱金属，如Li+和K+离子，相较于其它MOFs的优点在于：无机磷酸盐阴离子通过增强过渡金属离子的氧化还原性能，提供对材料的稳定性、降低所需的合成温度、增强有机配体所提供的多功能性，并提供了更多碱金属离子可能的二维迁移途径，这使得具有氧化还原活性金属中心的金属有机磷酸盐框架材料的合成更为简单、方便。优选地，所述单晶分子的晶粒的尺寸为0.1～5μm。优选地，所述以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料呈层状结构，层状结构的宽度为0.1～5μm,所述以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料经过框架组合后会产生HPO42-、C2O42-基团，从而形成层状三维结构。优选地，所述碳纳米管导电剂的掺杂量为以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料质量的0.1～5％。本专利技术材料是由碳纳米管导电剂掺杂进金属有机磷酸盐框架材料形成，由于MOF材料具有高比表面积、高孔隙率、低密度等特点，因而具有优秀的掺杂性，碳纳米管导电剂可以很好的掺杂在材料内；碳纳米管导电剂的掺杂会获得更强的导电性，使得复合材料表现出比原始样品更好的钠存储容量；且碳纳米管导电剂的掺杂还可作为钾循环期间体积变化的缓冲器，从而带来更好的能量存储；此外，碳纳米管导电剂经研磨后，有少量碳粒会与MOF材料的多孔结构接枝，形成正极内的多级孔隙结构，为材料内V3+氧化生成的VO2等颗粒和碳层(类似于壳)提供更多的附着位点，从而促进了电子和离子的转移，提升整体结构的稳定性。因此，本专利技术材料通过用碳纳米管导电剂包覆后，增强了其导电性能，增大了材料的扩散系数，从而增加了材料作为钠离子电池的循环与倍率性能。优选地，所述层状结构中掺杂的碳纳米管导电剂的粒径为0.02～0.20μm。优选地，所述碳纳米管导电剂在使用前先进行酸化处理，具体方法为：将碳纳米管导电剂加入混合酸中，在常温下，进行超声分散，冷却至室温后，加水稀释，然后用微孔滤膜进行抽滤，洗涤，重复上述操作至水洗液为中性，最后真空干燥至恒重，得酸化碳纳米管导电剂。优选地，所述混合酸由浓硫酸和浓硝酸以摩尔比1～3:1混合而成。所述浓硫酸的质量分数为90～98％，浓硝酸的质量分数为60～68％。优选地，所述碳纳米管导电剂与混合酸的质量体积比(g/mL)为0.1～0.3:100。优选地，所述超声分散的频率为1000～6000Hz，时间为2～3h。优选地，用于稀释的水的质量为混合酸质量的2～4倍。优选地，所述微孔滤膜的孔径为800-2000目。优选地，所述真空干燥的温度为80～100℃，真空度保持0.01-0.2MPa。本专利技术进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)含钒化合物、钾源和磷源加入水中并搅拌，采用超声方法至分散均匀，得混合液；(2)将步骤(1)所得混合液置于密闭反应釜中进行水热反应，过滤，洗涤沉淀，干燥，得K-有机框架结构材料；(3)将步骤(2)所得K-有机框架结构材料与碳纳米管导电剂混合，研磨，得以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料。本专利技术方法的思路是，先本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为：C

【技术特征摘要】
1.一种以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料，其特征在于，所述正极材料的分子式为：C2H10K2O16P2V2，所述正极材料掺杂碳纳米管导电剂以及钾源制作而成，属于单斜晶系结构。


2.根据权利要求1所述以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料，其特征在于：所述单晶分子的粒的尺寸为0.1～5μm；所述以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料为层状结构，该层状结构的宽度为0.1～5μm。


3.根据权利要求2所述以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料，其特征在于：所述碳纳米管导电剂的掺杂量为所述正极材料质量的0.1～5％；所述碳纳米管导电剂在使用前先进行酸化处理，具体方法为：将碳纳米管导电剂加入混合酸中，在常温下，进行超声分散，冷却至室温后，加水稀释，然后用微孔滤膜进行抽滤，洗涤，重复上述操作至水洗液为中性，最后真空干燥至恒重，得酸化碳纳米管导电剂；所述混合酸由浓硫酸和浓硝酸以摩尔比1～3:1混合而成；所述碳纳米管导电剂与混合酸的质量体积比为0.1～0.3:100；所述超声分散的频率为1000～6000Hz，时间为2～3h；用于稀释的水的质量为混合酸质量的2～4倍；所述微孔滤膜的孔径为800-2000目；所述真空干燥的温度为80～100℃，真空度保持0.01-0.2MPa。


4.一种如权利要求1～3任一所述以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含钒化合物、钾源和磷源加入水中并搅拌，采用超声方法至分散均匀，得混合液；
(2)将步骤(1)所得混合液进行水热反应，过滤，洗涤沉淀，干燥，得K-有机框架结构材料；
(3)将步骤(2)所得K-有机框架结构材料与碳纳米管导电剂混合，研磨，得以钒为基底的磷酸钾金属盐有机化合物正极材料。

【专利技术属性】
技术研发人员：欧星，范鑫铭，罗弼，张佳峰，张宝，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43