一种锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷为主链聚合物及锂电池的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂电池正极活性材料噻吩‑1，1‑二氧烷为主链聚合物及锂电池的制备方法。聚噻吩、烷氧基噻吩、烷基噻吩、烷硫基噻吩、3，4‑硫代噻吩等在氧化剂下，在一定的温度下，通过氧化制得聚噻吩‑1，1‑二氧烷、聚烷氧基噻吩‑1，1‑二氧烷、聚烷基噻吩‑1，1‑二氧烷、聚砜基噻吩‑1，1‑二氧烷；以及聚3，4‑二砜基噻吩‑1，1‑二氧烷制备。用噻吩‑1，1‑二氧烷聚合物与碳黑混合，以聚四氟乙烯为粘合剂，制成均匀薄片附于金属集流网上作正极，用(C

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷为主链聚合物及锂电池的制备方法
本专利技术涉及锂电池正极活性材料
，更具体涉及一种锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷为主链聚合物，同时还涉及可充锂电池的制备方法。
技术介绍
现代科学技术的发展、能源紧缺以及对环境保护的日益重视要求高能量密度、环境友好的可充电池。锂电池是能量密度最高的电池之一，而且对环境没有污染，所用原料资源丰富，符合电池发展的方向。金属锂作为负极材料具有最高的比容量(3680Ah/Kg)和最低的氧还原电位(-3.05V)，如能找到与其匹配的正极材料，锂电池的能量密度可能达到数千Wh/Kg。对于锂二次电池正极材料的分析研究，我们可以看到，要制备高性能锂二次电池，提高正极材料的比容量是最有效的途径之一。在人们研究的无机和有机化合物正极材料中，单质硫和许多有机硫化物除了比容量大外，还具有其他材料所不能比拟的优势，如：硫元素在自然界中储量丰富；价廉、无毒或毒性较小；化学稳定性好；对环境污染小并且容易制备。有机物结构变化多，可以通过分子设计和合成来实现材料的功能、结构以至物理和机械性能的调和优化。单质硫作为活性物质在锂/硫电池中的正极材料利用率低、循环性差。单质硫是目前已知理论比容量最高的正极材料，达1675Ah/Kg，但硫是电绝缘体，须加入导电剂等，故实际比容量约400-800Ah/Kg；而且放电后生成的硫负离子容易从正极中脱出，造成正极活性物质损失、容量降低，电池寿命降低；硫负离子与锂离子结合生成不导电的锂硫化合物，堵塞锂离子电池，使电池不能工作。二硫化物结构简单，通过分子中硫-硫键的断裂和复合实现储能，但是断裂后重新复合的问题也存在，还原后的二硫键不能完全复合。因而每次循环总有部分硫不能被重新氧化成硫-硫链，使正极可参与放电的硫不断减少造成硫的流失。国际专利技术专利0067340，中国专利技术专利CN0212120845、CN0212120846、CN01126835等将多硫键‘嫁接’到芳环或有机聚合物分子上制备多硫化物正极材料，其中多硫键片段的化学结构、储能原理与单质硫相同，这类材料可以得到较高的比容量，如CN01126835的比容量650mAh/g，当然也难避免单质硫的缺点，如平均放电电压低，为1.8-2.0V，与单质硫相等。美国专利4，833，048提出用有机二硫化物正极活性材料，有机硫化物中性能较好的DMcT(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)理论容量362Ah/Kg。虽然已报道了为数众多的有机二硫化物，实际放电比容量一般难超过400Ah/Kg。另方面，主链共轭的聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯等导电聚合物曾受到广泛的研究和开发，导电聚合物被用作正极活性材料制作正极以组装锂二次电池，利用阴离子的掺杂/脱掺杂过程实现储能，聚噻吩的理论比容量可达到280Ah/Kg，实际放电比容量约60-100Ah/Kg。聚噻吩作为正极材料的缺点是比容量过低，传统的锂-聚噻吩可充电池曾经商品化，因其能量密度太低，在锂离子电池上市后退出市场。在锂-硫电池中，聚噻吩作为导电粘合剂使用，美国专利US20020039680把聚噻吩涂覆在活性粒子表面以改善其导电性，美国专利US2002034583以聚噻吩作粘合剂，在这些技术中，聚噻吩都不作为正极中的活性材料使用。在锂-硫醚电池中，硫醚聚合物作为正极活性材料使用，中国专利CN101007866，组装成锂/聚硫醚电池。聚硫醚在充放电过程中被电解液氧化，通过氧化还原反应进行储能。但是因为电解液的消耗，电化学循环过程中，聚硫醚中硫原子氧化不彻底，放电不充分，效率较低，且衰减很快。
技术实现思路
1.专利技术要解决的技术问题本专利技术的目的在于提供一种锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷为主链聚合物，这种锂电池活性材料有很高的放电比容量和循环稳定性，放电比容量可达300Ah/kg至2000Ah/kg。本专利技术的另一个目的在于提供了一种噻吩-1，1-二氧烷为主链的聚合物的制备方法，方法易行，操作简便，为了实现上述噻吩-1，1-二氧烷为主链的聚合物的高效放电比容量的一种锂电池的电解质和溶剂体系，这种电解质-溶剂体系能保证可充锂电池有很高的能量密度和循环稳定性。2.技术方案为达到上述目的，本专利技术提供的技术方案为：本专利技术涉及聚噻吩-1，1-二氧烷、聚烷氧基噻吩-1，1-二氧烷、聚砜基噻吩-1，1-二氧烷的，聚3，4-二砜基噻吩-1，1-二氧烷的制备，以这些噻吩-1，1-二氧烷为主链的聚合物为活性材料制作的正极，电解质和溶剂的选用，以及由上述正极、电解质体系[双多氟代烃基亚胺磺酸锂(CxF2x+1SO2)NLi(式中x，y≤4，为自然数)，多氟代烃基磺酸锂(CyF2y+1)SO3Li，或它们的混合物，其中优选双三氟甲基亚胺磺酸锂(CF3SO2)2NLi和全氟丙基磺酸锂C3F7SO3Li]、锂负极所组装的锂二次电池。本专利技术的噻吩-1，1-二氧烷为主链的聚合物结构式及反应步骤如下：式中：所用的氧化剂为双氧水、过硫酸氢钾复合盐、钨酸、间氯过氧苯甲酸或高碘酸钠；X为氧原子、砜基、亚甲基或氢原子；3，4位的x可同时存在、或存在其中一个、或同时都不存在；R为烃基，通式为R＝CnH2n+1、CnH2n-，或-CnHn-，其中n代表炭原子数，n为0–10整数，当n＝0表示烃基不存在；m代表聚合物分子结构中的重复单元数，即聚合度，聚合度为10–600的自然数。上述聚合物由简便的氧化聚合来制备，结构式Ⅰ所示的聚噻吩-1，1-二氧烷及其衍生物经过简便的氧化直接得到聚合物Ⅱ，所用的氧化剂为双氧水、过硫酸氢钾复合盐、钨酸、间氯过氧苯甲酸或高碘酸钠；氧化剂用量为单体的0.5至20倍(摩尔比)；反应温度为-20℃至+150℃；反应方式为溶液氧化，将聚噻吩及其衍生物直接氧化成聚噻吩-1，1-二氧烷及其衍生物。在化学反应过程中，反应物和氧化剂在一共同的溶剂中进行的化学反应过程叫溶液反应。一般溶液有乙酸，水，二氯甲烷，三氟乙醇。一种锂电池的制备步骤如下：A、材料的选择：活性材料选用含噻吩-1，1-二氧烷为主链的有机高分子合物结构式Ⅱ中一种或n(n为1-40的自然数)种，根据电池指标和材料性能综合考虑。B、正极的制作：系由活性材料(噻吩-1，1-二氧烷，烷氧基噻吩-1，1-二氧烷，烷砜基噻吩-1，1-二氧烷，3，4-二砜基噻吩-1，1-二氧烷等的聚合物)、导电剂、粘合剂按比例混合，混碾、碾压成正极片，导电剂为碳黑，粘合剂为聚四氟乙烯或聚氧化乙烯，比例为：活性材料：导电剂：粘合剂＝4-7：0.1-4：2-3。C、选用电解质：在电解质方面选用双多氟代烃基亚胺磺酸锂(CxF2x+1SO2)NLi(式中x，y≤4，为自然数)，多氟代烃基磺酸锂(CyF2y+1)SO3Li，或它们的混合物，其中优选双三氟甲基亚胺磺酸锂(CF3SO2)2NLi和全氟丙基磺酸锂C3F7SO3Li。D、采用非水溶剂，非水溶剂选用二氧六环、二氧戊环、乙二醇二甲醚、并按一定的比例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷为主链聚合物，其结构式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷为主链聚合物，其结构式如下：



式中：X为氧原子、砜基、亚甲基或氢原子；R为烃基，R＝CnH2n+1，CnH2n-，或-CnHn-，n为0–10的整数；m为聚合度，聚合度为10–600的自然数，所用的氧化剂为双氧水、过硫酸氢钾复合盐、钨酸、间氯过氧苯甲酸或高碘酸钠；所用的聚合方法为溶剂中的氧化；锂电池所用电解质为磺酸锂盐，所用的非水溶剂为二氧戊环，二氧戊环及乙二醇二甲醚的混合物。


2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷为主链聚合物，其特征在于：在噻吩-1，1-二氧烷环上的3，4位的氢原子同时被x原子取代；或3，4位的氢原子中仅有一个氢原子被x原子取代；或两个氢原子都存在而不被取代。


3.根据权利要求1所述的一种锂电池正极活性材料噻吩-1，1-二氧烷为主链聚合物，其特征在于：所述的氧化剂用量为单体的0.5至20倍/摩尔比；聚合温度为-20℃至150...

【专利技术属性】
技术研发人员：李雅静，
申请(专利权)人：淮南市九方皋科技咨询有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34