一种碳嗪复合水系负极材料及其应用制造技术

本发明专利技术涉及一种碳嗪复合水系负极材料及其应用，该碳嗪复合水系负极材料利用纳米碳材料的导电性、多孔性和吸附性及碳材料的类稠环芳烃的反应能力，进行官能团化接枝，形成交联网络结构，提高碳材料的吸液性和离子导电性，再将杂环嗪类化合物复合到碳粒上形成碳嗪复合材料。以该碳嗪复合材料为水系负极，锰酸钠或氢氧化镍电极为正极，电解液为以钠盐或氢氧化钠为溶质、水为溶剂的液态或凝胶态材料；正、负极之间以隔膜隔开组成电池。该负极材料具有高的利用率和容量，应用于水系可充电池，放电比容量高，循环性能好；碳嗪复合水系负极材料与锰酸钠或氢氧化镍正极组成水系可充电池具有较高比能量、安全、成本低廉、环保、长循环寿命的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种碳嗪复合水系负极材料及其应用
本专利技术涉及一种碳嗪复合水系负极材料，特别是一种用于可充水系电池的碳嗪复合负极材料，属于二次储能电池领域。
技术介绍
水系可充储能电池使用水溶液电解液代替有机电解液，消除了因有机电解液与电极材料反应可能造成的燃烧、爆炸等安全隐患；与使用有机电解质的电池相比，水溶液电解质离子的扩散快，因此，极板不需要做得很薄，制造工艺也更简单，有利于降低成本；水溶液电解质比有机电解质具有更好的离子迁移率。更重要的是，所用水溶液电解质材料无毒，废电池回收处理简单。水系锂离子电池成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。然而，随着规模化储能及电动汽车技术的推广应用，锂资源短缺可能成为制约其大规模应用的最大障碍。而钠是地球上储量最丰富的元素之一，水系钠离子电池体系具有资源丰富、价格低廉等优势，发展针对规模化储能应用的水系钠离子电池技术具有重要的战略意义。与无机材料相比，有机物电极材料具有理论比容量高、对阳离子的选择性不强、廉价(不涉及昂贵元素)、可循环利用和高度可设计等优点，且非离子嵌入/脱出机制避免了无极电极材料晶体结构变化引起的衰减，也不需要无机离子嵌入材料制备中常用的高温烧结，碳排量低。加之有机物可通过聚合进一步提高材料的稳定性，因此有机物电极材料是一类具有广泛应用前景的储能物质。有机嗪类化合物在电化学反应过程中，具有较好的结构稳定性，有望发展成为一类有竞争力的二次电池电极材料。有机嗪类化合物的理论比容量高(＞200mAh/g)，平均工作电压一般在2.0-2.5V(vs.Li/Li+)，且在分子水平设计上，通过聚合、导电材料的原位复合等途径，提高材料的导电性和循环稳定性；与通常的无机材料相比，有机嗪类化合物性能提升空间很大，且吩嗪类化合物因其三个苯环相联的联苯结构，具有不溶于pH＞7的中性或碱性水溶液特性，通过分子尺度上的碳材料复合途径，提高材料的导电性和循环稳定性，用于中性或碱性水系可充电池的前景广阔。而尖晶石结构的锰酸钠正极材料原料来源丰富、价格低廉、环境友好，是应用前景较好的水系钠离子电池正极材料。特别是，最近据报道，锰酸钠正极在高浓度的强碱性水溶液中具有较优异的嵌钠循环稳定性，与高比容量嗪类水系负极组成嗪/锰酸钠水系钠离子电池，4C下稳定充放循环达万次以上。但该吩嗪负极的制备混入40％炭黑导电剂，活性物质的担载量仅有0.5～1mgcm-2，不利于提高电池的比能量。
技术实现思路
本专利技术的目的针对目前风能和太阳能发电技术对储能的需求，以及嗪类化合物电极材料的电绝缘性导致嗪类化合物利用率不高和倍率性能差的缺点，克服现有二次电池技术用于规模化储能成本较高、长循环寿命欠佳的不足，提供一种基于碳嗪复合负极材料的较高能量密度、低成本、环保和长寿命的嗪基水系可充储能电池。所述的碳/嗪复合负极材料中，不仅利用了碳材料的导电性、多孔性和吸附性，还进一步利用碳的类稠环芳烃的反应能力，依靠不可逆的化学反应，将官能团引入到碳颗粒上，进行官能团化接枝聚合链，形成交联网络结构，提高碳材料的吸液性和离子导电性；如果将导电聚合物链接枝到碳粒上，就像在碳粒上“生长”着的许多导电通道，形成交联导电网络结构，得到具有突出导电性能的纳米碳；然后将嗪类化合物复合到碳材料和官能团化接枝碳中形成具有突出导电性和电化学性能的碳/嗪复合负极材料。本专利技术所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：本专利技术中，一种应用于可充水系电池的碳嗪复合材料，其原料重量百分组成如下：导电碳材料0.1％-50％杂环嗪类化合物20％-99.9％导电碳材料为碳黑、碳气凝胶、活性炭、石墨、石墨烯、乙炔黑、气相热解碳、碳纳米管、介孔碳、接枝碳中的一种以上；杂环嗪类化合物为吡嗪、二苯并吡嗪、吩嗪、四甲基吡嗪、二氯吡嗪、含吡嗪结构单元聚合物中的一种以上。本专利技术中，一种应用于可充水系电池的碳嗪复合材料，该材料由导电碳材料和杂环嗪类化合物复合而成；复合方法为溶液复合法、原位反应复合法、超声复合法、熔融复合法、真空热复合法或机械复合法；复合方法步骤如下：步骤一、选取导电碳材料导电碳颗粒大小为0.1～20000nm，颗粒的比表面积为1～5000m2/g，颗粒的导电性为0.01～2000S/cm，颗粒的孔容为0.001～5cm3/g；碳材料的官能团化：通过化学反应生成官能团化的碳，碳粒上的官能团为X、R、CN，-SCN，-NCO，-OH，-COOH，-COOR，-COR，-COX，-CONHR，-CONR2，-NO2，-SO3H，-OR，-SH，-SS-，-Sn-，SR，-SSR，-NH2，-NHR、-NR2或-N+R3；其中：X＝F、Cl、Br或I，R为烷基、烯烃基或芳香基，n＝1～9；碳粒的官能团化也包括碳材料在制备过程中官能团化，形成接枝碳；官能团化的碳利用其官能团通过化学反应键合高分子聚合链；高分子聚合链为具有导电性的聚合链和具有离子导体作用的聚合链，具有导电性的聚合链为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，具有离子导体作用的聚合链为聚乙二醇PEG、聚环氧乙烷PEO、丙烯酸聚合物、季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物；聚合链也是连接有硝基、磺酸基或巯基官能团的聚合物，聚合链的分子量为1000～10000000；步骤二、导电碳材料与杂环嗪类化合物复合；溶液复合法、原位反应复合法、超声复合法、熔融复合法、真空热复合法、机械复合法导电碳材料与杂环嗪类化合物复合采用如下方法之一：a.溶液复合法所述的溶液复合法是指利用杂环嗪类化合物的溶解度特性，通过杂环嗪类化合物的溶解-沉淀进行复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h；反应完成后，经过滤、清洗，40-60℃下真空烘干，制得碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5Scm-1，比容量在200mAhg-1以上。b.原位反应复合法所述的原位反应复合法是指利用化学反应原位生成嗪类聚合物的同时进行复合，此方法在溶液中进行，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h；反应完成后，经过滤、清洗，40-100℃下真空烘干，制得碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5Scm-1，比容量在200mAhg-1以上。c.超声复合法所述的超声复合法是指利用超声波进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h，功率300～3800W；反应完成后，经过滤、清洗，40-60℃下真空烘干，制得碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5Scm-1，比容量在200mAhg-1以上。d.熔融复合法所述的熔融复合法是指利用熔融杂环嗪类化合物进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合，反应温度为80～300℃，反应时间为2～400h；反应完成后，冷却至室温，得到碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5Scm-1，比容量在200mAhg-1以上。e.真空热复合法所述的真空热复合法是指利用真空度在密闭容器中加热进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合，反应温度为100～350本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳嗪复合水系负极材料，其特征是碳嗪复合材料的原料重量百分组成如下：/n导电碳材料 0.1～50％/n杂环嗪类化合物 20～99.9％/n导电碳材料为碳黑、碳气凝胶、活性炭、石墨、石墨烯、乙炔黑、气相热解碳、碳纳米管、介孔碳、接枝碳中的一种以上；/n杂环嗪类化合物为吡嗪、二苯并吡嗪、吩嗪、四甲基吡嗪、二氯吡嗪、含吡嗪结构单元聚合物中的一种以上。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳嗪复合水系负极材料，其特征是碳嗪复合材料的原料重量百分组成如下：
导电碳材料0.1～50％
杂环嗪类化合物20～99.9％
导电碳材料为碳黑、碳气凝胶、活性炭、石墨、石墨烯、乙炔黑、气相热解碳、碳纳米管、介孔碳、接枝碳中的一种以上；
杂环嗪类化合物为吡嗪、二苯并吡嗪、吩嗪、四甲基吡嗪、二氯吡嗪、含吡嗪结构单元聚合物中的一种以上。


2.根据权利要求1所述的一种碳嗪复合水系负极材料，其特征是该材料由导电碳材料和杂环嗪类化合物复合而成；复合方法为溶液复合法、原位反应复合法、超声复合法、熔融复合法、真空热复合法或机械复合法；复合方法步骤如下：
步骤一、选取导电碳材料
导电碳颗粒大小为0.1～20000nm，颗粒的比表面积为1～5000m2/g，颗粒的导电性为0.01～2000S/cm，颗粒的孔容为0.001～5cm3/g；
碳材料的官能团化：通过化学反应生成官能团化的碳，碳粒上的官能团为X、R、CN、-SCN、-NCO、-OH、-COOH、-COOR、-COR、-COX、-CONHR、-CONR2、-NO2、-SO3H、-OR、-SH、-SS-、-Sn-、SR、-SSR、-NH2、-NHR、-NR2或-N+R3；其中：X＝F、Cl、Br或I，R为烷基、烯烃基或芳香基，n＝1～9；
碳粒的官能团化也包括碳材料在制备过程中官能团化，形成接枝碳；官能团化的碳利用其官能团通过化学反应键合高分子聚合链；高分子聚合链为具有导电性的聚合链和具有离子导体作用的聚合链，具有导电性的聚合链为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，具有离子导体作用的聚合链为聚乙二醇PEG、聚环氧乙烷PEO、丙烯酸聚合物、季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物；聚合链也是连接有硝基、磺酸基或巯基官能团的聚合物，聚合链的分子量为1000～10000000；
步骤二、导电碳材料与杂环嗪类化合物复合；溶液复合法、原位反应复合法、超声复合法、熔融复合法、真空热复合法、机械复合法
导电碳材料与杂环嗪类化合物复合采用如下方法之一：
a.溶液复合法
所述的溶液复合法是指利用杂环嗪类化合物的溶解度特性，通过杂环嗪类化合物的溶解-沉淀进行复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h；反应完成后，经过滤、清洗，40～60℃下真空烘干，制得碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5Scm-1，比容量在200mAhg-1以上；
b.原位反应复合法
所述的原位反应复合法是指利用化学反应原位生成嗪类聚合物的同时进行复合，此方法在溶液中进行，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h；反应完成后，经过滤、清洗，40～100℃下真空烘干，制得碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5Scm-1，比容量在200mAhg-1以上；
c.超声复合法
所述的超声复合法是指利用超声波进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合，反应温度为0～150℃，反应时间为2～400h，功率300～3800W；反应完成后，经过滤、清洗，40～60℃下真空烘干，制得碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5Scm-1，比容量在200mAhg-1以上；
d.熔融复合法
所述的熔融复合法是指利用熔融杂环嗪类化合物进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合，反应温度为80～300℃，反应时间为2～400h；反应完成后，冷却至室温，得到碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5Scm-1，比容量在200mAhg-1以上；
e.真空热复合法
所述的真空热复合法是指利用真空度在密闭容器中加热进行导电碳材料与杂环嗪类化合物的复合，反应温度为100～350℃，反应时间为2～400h，真空度0.1～10mmHg；反应完成后，冷却至室温，得到碳嗪复合材料，该碳嗪复合材料电导率大于5Scm-1，...

【专利技术属性】
技术研发人员：文越华，张浩，曹余良，陶占良，孙田将，赵鹏程，邱景义，明海，杨裕生，
申请(专利权)人：中国人民解放军军事科学院防化研究院，武汉大学，南开大学，
类型：发明
国别省市：北京;11