一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种亲锂‑亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用，所述亲锂‑亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料具有亲锂位掺杂元素和亲硫位掺杂元素共掺杂；所述亲锂位掺杂元素为氮、氧、硫原子中的至少一种，所述亲硫位掺杂元素为铁、钴、镍金属原子中的至少一种。

【技术实现步骤摘要】
一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和在锂硫电池正极材料中的应用，属于二次电池领域。
技术介绍
低排放电动车和智能电网储存系统等应用对先进储能技术的高比能需求提出了更高的要求，促使人们不断探索能够超越现有锂离子电池的新型电池体系。基于此目标，锂金属二次电池因其超高的能量密度受到极大的关注。其中，基于多电子转换反应的锂硫电池展现出不凡的潜力。锂硫电池的正极和负极活性物质分别是由质量轻的单质硫和金属锂组成，它们都拥有很高的理论质量比容量，分别是1672和3860mAhg-1，远高于基于插层反应的电极材料(例如：正极LiCoO2的142mAhg-1、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的195mAhg-1、LiFePO4的178mAhg-1，以及负极石墨的340mAhg-1)。另外，单质硫的高丰度和环境友好性使得锂硫电池体系能够在日常生活中广泛普及。然而，单质硫及其放电产物(Li2S2/Li2S)的绝缘性、充放电过程中由可溶多硫化锂引起的“穿梭效应”、以及电极体积膨胀等缺点导致锂硫电池在循环过程中会产生电压极化差增大、倍率性能下降、容量衰减、锂金属腐蚀等一系列问题。另外，目前大多数锂硫电池研究都是在低硫载量(＜2.0mgcm-2)和高电解液/硫比(＞20μlmg-1)条件下进行的，获得的面积比容量也低于目前商业的锂离子电池的4.0mAhcm-2，这些不利因素极大地阻碍了锂硫电池的商业化进程。将单质硫物理地限制在多孔碳材料的孔道中，被认为是解决上述问题最有效的策略之一。然而，由于非极性的碳和极性的多硫化物之间的相互作用很弱，导致普通碳基材料只能在一定程度上减缓充放电过程中硫损失。利用杂原子或者金属纳米粒子作为掺杂活性位点，可以化学地吸附多硫化物，有效地限制“穿梭效应”，并且能催化多硫化物转换反应的加速，提高倍率性能。其中，杂原子(例如：N、P、S、B、O等)对锂多硫化物中的锂离子有吸附作用，可以被看作亲锂位；金属纳米粒子(例如：Fe、Ti、Co、Ni等)可与多硫化物阴离子(Sx2-)结合，可以被看作亲硫位。二维层状多孔碳具有比表面积大、导电性好以及活性位点易调控等优点，可以有效地负载硫，减缓电极的体积膨胀效应，加快电子和离子传输，并且二维层状结构可以增大多硫化物与活性位点的接近性。大多数传统二维层状多孔碳材料是由模板法制得，然而合成过程中通常需要用到有毒的模板剂，且合成原料昂贵、工艺复杂，这些缺点极大限制了这些宿主材料在锂硫电池中的应用。
技术实现思路
为了克服现有技术中的锂硫电池正极材料载硫量低、电解液/硫比高、可逆容量低、循环性能差以及合成工艺复杂等缺点，本专利技术的第一个目的在于提供一种亲锂-亲硫位双重掺杂的二维层状石墨化多孔碳材料及其制备方法和应用。第一方面，本专利技术提供了一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料，所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料具有亲锂位掺杂元素和亲硫位掺杂元素共掺杂；所述亲锂位掺杂元素为氮、氧、硫原子中的至少一种，所述亲硫位掺杂元素为铁、钴、镍金属原子中的至少一种。在本公开中，亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料具有二维层状结构，提供了丰富的层间体积，提高了硫载量；石墨化结构具有坚固的骨架且导电性优异。亲锂-亲硫位共掺杂提供了丰富的电催化活性位点，加快了转换反应的进行，并且增加了其与多硫化物之间的(化学)吸附力，降低了“穿梭效应”。较佳的，所述亲锂位掺杂元素的掺杂含量为2～10at％；所述亲硫位掺杂元素的掺杂含量为0.2～0.8at％。较佳的，所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料的层厚为2～10nm。较佳的，所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料的比表面积为300～800m2g-1，孔容为0.4～2.8cm3g-1，孔径为1～80nm。第二方面，本专利技术提供了一种上述的亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料的制备方法，包括：(1)将有机前驱体、模板金属熔盐和掺杂过渡金属盐混合，得到前驱体混合物；(2)将所得前驱体混合物置于氮气气氛中、在700～1000℃下热处理1～5小时后，再经酸洗、水洗和干燥后，得到所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料。较佳的，所述有机前驱体包括腺嘌呤、盐酸多巴胺、3,4,9,10-苝四酸二酐、蚕丝纤维、二硫代草酰氨中的至少一种；所述模板金属熔盐包括氯化锌、硝酸锌、氯化镁、硝酸镁、氯化钙、硝酸钙中的至少一种；所述掺杂过渡金属盐包括氯化铁、硝酸铁、氯化钴、硝酸钴、氯化镍、硝酸镍中的至少一种。在本公开中，选用用价格低廉、来源丰富的有机前驱体与模板金属熔盐和掺杂过渡金属盐按一定质量比研磨混合均匀，在于氮气气氛中、在700～1000℃下热处理后，得到金属熔盐单质、过渡金属单质、亲锂位掺杂元素共掺杂的碳材料，再酸洗(去除金属熔盐单质和未被石墨化碳壳包覆的过渡金属单质)、水洗和干燥，得到亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料。较佳的，所述前驱体混合物中有机前驱体的质量百分比为8～30wt％，模板金属熔盐的质量百分比为50～90wt％，掺杂过渡金属盐的质量百分比为3～20wt％。较佳的，所述热处理的升温速率为2～10℃/分钟，优选为2～5℃/分钟。较佳的，所述干燥的温度为60～80℃，时间为8～16小时。第三方面，本专利技术提供了一种锂硫电池正极活性物质，由上述的亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料和单质硫复合制成；所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料和单质硫的质量比为1:(3～9)。较佳的，将亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料和单质硫混合均匀并密封于石英玻璃管中，置于惰性气氛中，在150～180℃下保温6～18小时，得到所述锂硫电池正极活性物质。在公开中，在上述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料中通过熔融法(在150～180℃下保温6～18小时)负载单质硫，得到适用于锂硫电池的正极活性物质。当硫以单质的形式与亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料中多孔碳骨架复合时，硫的分子式是S8，一种八元环结构，与多孔碳骨架是物理吸附；当在充放电过程中，硫单质与锂转换反应为多硫化锂，其与多孔碳骨架存在由亲锂-亲硫位引起的化学或静电吸附。第四方面，本专利技术提供了一种含有上述锂硫电池正极活性物质的锂硫电池正极。第五方面，本专利技术提供了一种含有上述锂硫电池正极活性物质的锂硫电池。与现有技术相比，本专利技术的技术方案带来的优异效果：(1)本专利技术的亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料具有二维多孔结构，拥有丰富的层间体积，有利于提高硫载量和降低电解液用量；石墨化结构具有坚固的骨架，且有利于导电性的提高；亲锂-亲硫位共掺杂提供了丰富的电催化活性位点，有利于促进多硫化物的转换反应，并且提高了其与多硫化物之间的吸附力，可以有效地缓解“穿梭效应”的发生；(2)本专利技术使用金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料，其特征在于，所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料具有亲锂位掺杂元素和亲硫位掺杂元素共掺杂；所述亲锂位掺杂元素为氮、氧、硫原子中的至少一种，所述亲硫位掺杂元素为铁、钴、镍金属原子中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料，其特征在于，所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料具有亲锂位掺杂元素和亲硫位掺杂元素共掺杂；所述亲锂位掺杂元素为氮、氧、硫原子中的至少一种，所述亲硫位掺杂元素为铁、钴、镍金属原子中的至少一种。


2.根据权利要求1所述的亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料，其特征在于，所述亲锂位掺杂元素的掺杂含量为2～10at%；所述亲硫位掺杂元素的掺杂含量为0.2～0.8at%。


3.根据权利要求1或2所述的亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料，其特征在于，所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料的层厚为2～10nm。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料，其特征在于，所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料的比表面积为300～800m2g-1，孔容为0.4～2.8cm3g-1，孔径为1～80nm。


5.一种如权利要求1-4中任一项所述的亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将有机前驱体、模板金属熔盐和掺杂过渡金属盐混合，得到前驱体混合物；
（2）将所得前驱体混合物置于氮气气氛中、在700～1000℃下热处理1～5小时后，再经酸洗、水洗和干燥后，得到所述亲锂-亲硫位共掺杂二维层状石墨化多孔碳材料。


6.根据权利要求5所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：李驰麟，伍卿平，周学俊，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31