聚氨酯形成过程中硬链段大小的控制制造技术

公开了形成聚氨酯弹性体及相应预聚物的改进方法，其中使二异氰酸酯和低分子量二元醇同时混合并反应，形成一种硬链段，然后使其与长链二元醇反应，形成弹性体。脂肪族二异氰酸酯特别适于由本发明专利技术的氨基甲酸酯预聚物制造隐形镜片。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚氨酯弹性体及其制备方法。聚氨酯是一类多用途的聚合物，由于仅仅改变构成它的各种组分(刚性二元醇、柔性多元醇和聚异氰酸酯)就可以改变它的性质，所以它有各种各样的应用(Ulrich，H.“聚氨酯”，Ency.Chem.Tech.，23576-606，1983，Wiley Intersciences)。可以用聚氨酯作粘合剂、涂料、弹性体、泡沫材料和纤维。聚氨酯弹性体既可以是热塑性的，也可以是热固性的。所有线性嵌段聚氨酯弹性体都是热塑性的，具有良好的撕裂强度、抗冲击性和其它优异机械性能(Finelli，A.等，“热塑性弹性体”，Ency.Chem.Tech.，8626及以后各页，1979，Wiley Intersciences)。这些性能部分是由于相邻链的硬链段间存在着很强的氢键所致。制备热塑性聚氨酯时，通常是首先形成异氰酸基封端的柔性聚醚二醇或聚酯二醇预聚物，接着加入链增长剂，形成高分子量的聚氨酯。链增长剂是短链的二元醇。另外，使所有成分同时混合也可制作热塑性弹性体，但其物理性质稍差。在形成聚氨酯弹性体的两步法中，硬链段长度的大小比较均匀。但是如果需要在形成软链段之前合成硬链段，控制反应的方式就很重要，目的是维持聚氨酯的诸如撕裂强度和韧度这样一些优异性能。更均匀的硬链段大小能增强引力，即增强氢键，从而导致性能的改进。一种控制硬链段大小的方法是使用两个异氰酸基的反应性有差异的芳香族二异氰酸酯。这种化合物的一个突出的实例是甲苯二异氰酸酯(TDI)。由于电子效应和位阻效应，这是可能的。但如果使用脂肪族二异氰酸酯，或者所用的芳香族二异氰酸酯中异氰酸基与不同的芳环相连，这条途径是不可能的。现已发现，使二异氰酸酯和短链二元醇同时混合，能够显著改进对由二异氰酸酯制备的硬链段大小的控制。如果应用脂肪族二异氰酸酯，或者所应用的芳香族二异氰酸酯中异氰酸基与不同的芳环相连，则这个结果比较理想。也已经发现，较低的反应温度能提高反应生成所要产物的选择性。本专利技术涉及聚氨酯弹性体的制备。其方法是首先使两摩尔当量的二异氰酸酯与约一摩尔当量的低分子量二元醇反应。如果该二元醇用符号◆G◆表示(式中◆表示羟基，G表示该二元醇化合物的其余部分)，二异氰酸酯官能化合物用·D·表示(式中·表示异氰酸基)，那么此第一步反应可以示意如下2·D·+◆G◆→·D＊G＊D·式中＊表示氨酯键或脲键。第一个反应产生了所谓的“硬”链段。正如聚合物化学领域的专业人员所了解的，产物·D＊G＊D·是所有反应产物分子的数学平均。实际反应的反应产物将含有·D·和·D(＊G＊D)c＊G＊D，式中c≥2。这些化学式也是数学平均。常规的聚氨酯制备方法是，使2当量的二异氰酸酯与1当量的长链聚醚二醇或聚酯二醇反应，形成异氰酸基封端的预聚物。然后使此预聚物与短链二元醇反应，形成高分子量的聚合物。采用此合成方案时，作为短链二元醇与预聚物中的异氰酸基的反应产物，硬链段的大小总是均匀的，也就是说，它确实就是·D＊G＊D·，而不是如前一自然段所述那样大小呈·D(＊G＊D)c·(c＝0、1、2、3……)的统计分布。如果由于所要求的特殊应用或反应条件而希望在制备氨基甲酸酯聚合物或预聚物时首先合成硬链段，则该硬链段的大小不均匀。在这种情况下，为了获得大小分布较窄的硬链段，控制形成硬链段的反应条件是很关键的，而这对维持氨基甲酸酯聚合物的优异机械性能也很重要。控制反应条件以获得最有利的硬链段产物是本专利技术的主题。如实施例中所表明的那样，已经发现，各试剂同时混合而制得的硬链段的重量分布最为有利(也就是说它的·D＊G＊D·含量最高)，而将短链二元醇慢慢加入二异氰酸酯溶液中而制得的硬链段的大小分布则较为不利。在反应温度高达例如80℃时，这个现象很显著，而当反应温度较低时，此现象就不大显著。只要试剂在所用的溶剂中稳定，溶剂的选择就无关紧要。本专利技术的方法可以应用两个异氰酸基的反应活性彼此独立的任何二异氰酸酯。这些二异氰酸酯包括任何脂肪族二异氰酸酯和异氰酸基与不同芳环相连的任何芳族二异氰酸酯。因此，本专利技术的方法可以应用具有独立反应活性的任何二异氰酸酯(即·D·)。“D”可以选自含6-30个碳原子的烷基、烷基环烷基、环烷基、烷基芳基和芳双基。优选的脂肪族二异氰酸酯(即·D·)是异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯的缩二脲、和4，4′-二环己甲烷二异氰酸酯。优选的芳香族二异氰酸酯是双(4-异氰酸根合苯基)甲烷。适宜的低分子量二元醇(即·G·)包括G选自含1-40个碳原子的烷基、环烷基、烷基环烷基、芳基、烷芳双基的二元醇。二元醇的主链中可以有醚键、硫醚键和胺键。特别优选的低分子量二元醇是2，2-(4，4′-二羟二苯基)丙烷(双酚A)、4，4′-异亚丙基二环己醇(氢化双酚A)、乙氧化双酚A、丙氧化双酚A、2，2-(4，4′-二羟基二苯基)戊烷、α，α′-(4，4′-二羟基二苯基)对二异丙基苯、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己二甲醇、二环和三环二元醇(例如4，8-双(羟甲基)三环〔5.2.1，02，6〕癸烷)、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、二甘醇、三甘醇等等。第一个反应(在二异氰酸酯和低分子量二元醇之间进行)的产物在第二阶段与长链二元醇进行反应，形成聚氨酯弹性体。如果用◆A◆表示长链二元醇，第二个反应可以示意如下2·D＊G＊D·+◆A◆→2A合适的高分子量二元醇(即◆A◆)包括A选自分子量超过400，优选1000-10，000，更优选的是2，000-5，000的烷基、环烷基、烷基环烷基、芳基和烷芳双基的二元醇。合适的二元醇还包括上述化合物的氟化类似物和含硅氧烷类似物。“A”最好表示选自下列基团的二价聚合自由基-(CH2)n′-O-(RPO)n-(CH2)n″--(CH2)m′-O-(RFO)m-(CH2)m″- 式中RP表示1-6个碳原子的直链或支链烷基，n使该部分自由基的分子量在2，000-10，000之间;RF表示1-6个碳原子的氟化直链或支链烷基，m使该部分的分子量在400-10，000之间;RS表示1-3个碳原子的烷基或短链氟化烷基;p使该部分的分子量在400-10，000之间;优选的高分子量二元醇包括具有下式的聚合物a) HO(CH2)(RPO)n(CH2)OH;b) HO(CH2)(RPO)m(CH2)OH;和 式a)代表聚氧化亚烷基二醇，该物质一般可在市场上买到，其分子量范围符合本专利技术的需要。这些二元醇包括由下列环氧化物制得的聚合物环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，2-环氧癸烷、1，2-环氧辛烷、2，3-环氧降冰片烷、1，2-环氧-3-乙氧丙烷、2，2-环氧-3-苯氧基丙烷、2，3-环氧丙基-4-甲氧基苯基醚、四氢呋喃、1，2-环氧-3-环己氧基丙烷、氧杂环丁烷、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧乙基苯、1，2-环氧-1-甲氧基-2-甲基丙烷、苄氧基-1，2-环氧丙烷等，以及它们的组合。这类聚合物中优选的是分子量为200、3000、4000和4000以上的聚丙二醇和分子量大于2000的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。式b)代表具有α，ω-活泼氢的聚氟代醚。这类聚合物可以按美国专利3，810，87本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种形成聚氨酯弹性体的改进方法，其中，使一种二异氰酸酯与一种低分子量二元醇反应，形成一种硬链段，然后使其与一种长链二元醇反应，其中二异氰酸酯选自脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，芳香族二异氰酸酯中的异氰酸基与不同的芳环相连，该方法的改进之处包括：同时混和二异氰酸酯和用以形成硬链段的低分子量二元醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：赖有进，
申请(专利权)人：博士伦有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]