一种新型反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种新型反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用，其制备包括：将降解木质素悬浮于水中，加入胺类水溶液，超声条件下经希夫碱反应得到N‑木质素；在N‑木质素的无水乙醇悬浮液中，加入DOPO，微波反应，得到NP‑木质素。本发明专利技术的一种新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，经过简单的降解和温和的反应条件得到具有更好的阻燃效果的NP‑木质素，同时NP‑木质素可替代苯酚参与合成改性发泡树脂，并进一步应用于酚醛泡沫，阻燃元素接枝到树脂分子结构上，不易迁移和渗出，稳定性和阻燃性好。

【技术实现步骤摘要】
一种新型反应型木质素基阻燃剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及阻燃剂领域，具体涉及一种新型反应型木质素基阻燃剂的及其制备方法和应用。
技术介绍
我国年建筑量占世界第一，建筑保温材料市场巨大，聚苯乙烯泡沫和聚氨酯泡沫阻燃性能差，已发生多次火灾，造成了巨大的经济损失和人员伤亡，具有自阻燃的酚醛泡沫受到市场青睐，随着国家对保温材料阻燃性要求日益严格，酚醛泡沫的阻燃性期待进一步提高。木质素在酚醛泡沫中的应用主要是通过改性替代苯酚，降低成本，但是在提高泡沫阻燃性方面作用甚微。膨胀型阻燃剂是一种环保的绿色阻燃剂，不含卤素，体系自身具有协同作用，燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防滴等功效，具有优良的阻燃性能，且低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，符合未来阻燃剂的研究开发方向。膨胀型阻燃剂有碳源、气源和酸源三部分组成，碳源多是季戊四醇、纤维素和木质素等，气源多是含氮化合物，酸源多是含磷化合物。DOPO是新型阻燃剂中间体，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O＝P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，且无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。《磷杂化本征阻燃聚氨酯的制备及其性能研究》(兰州理工大学硕士论文，2015)将DOPO和马来酸酐加成再与多元醇反应，发现当磷含量1％时，聚氨酯泡沫的氧指数从23％(磷含量为0)提高到38％。我国木质素资源丰富，由于残炭高，可作为膨胀型阻燃剂廉价的碳源，制备过程中保留的酚羟基可参与酚醛树脂缩聚反应。公开号为CN103613728A的中国专利技术专利公开了一种利用木质素酚醛泡沫体的制备方法，该专利技术通过将木质素经过化学降解部分替代苯酚，与多聚甲醛在碱性催化剂下进行加成缩聚反应，该专利技术虽然降低酚醛泡沫成本，但在保证阻燃性能的条件下，苯酚替代量低，阻燃性能有待提高。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的木质素阻燃剂效果差的缺陷，从而提供一种新型反应型木质素基阻燃剂及其制备方法，该制备方法简单、无污染，同时该阻燃剂阻燃效果好，不含有卤素，属于环保的绿色阻燃剂。本专利技术要解决的另一个技术问题在于克服现有技术中的木质素阻燃剂在酚醛泡沫中的阻燃性差的缺陷，从而提供一种新型反应型木质素基阻燃剂在制备改性发泡树脂、酚醛泡沫中的应用。为解决上述技术问题，本专利技术提供一种新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将降解木质素悬浮于水中，加入胺类水溶液，超声条件下经希夫碱反应得到N-木质素；(2)在N-木质素的无水乙醇悬浮液中，加入DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，微波反应，得到NP-木质素。作为本专利技术所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述的降解木质素是木质素经过水解、氧化、还原或超临界中的任何一种方法得到的。作为本专利技术所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述木质素包括水解木质素、木质素硫酸盐、碱木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂木质素、高沸醇木质素、酶解木质素中的任意一种。作为本专利技术所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述的胺类水溶液包括含有伯胺的胺类水溶液。作为本专利技术所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述伯胺包括三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和胍盐当中的任意一种。作为本专利技术所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述胺类水溶液的质量浓度为10％-15％。作为本专利技术所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述超声温度为10-30℃，超声时间为10min-30min；所述微波反应温度为60-100℃，微波反应时间为3-10min。作为本专利技术所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法的一种优选方案：所述降解木质素与胺类物质的质量比为6:1-10:1，所述N-木质素与DOPO的质量比为2:1-5:1。同时，本专利技术提供了所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法制备得到的新型反应型木质素基阻燃剂。本专利技术还提供了新型反应型木质素基阻燃剂在制备改性发泡树脂、酚醛泡沫中的应用，所述应用过程参照专利ZL201310684779.9，采用NP-木质素替代10％-40％苯酚。本专利技术技术方案，具有如下优点：1.本专利技术提供的一种新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，以天然产物木质素为原料，经过简单的降解和温和的反应条件，采用超声和微波方法，得到NP-木质素，其工艺简单，且没有有害物质生成，具有环境友好性；2.本专利技术提供的一种新型反应型木质素基阻燃剂，木质素降解后羰基含量增加，接入更多的氮磷阻燃元素，NP-木质素基阻燃剂残炭明显升高，具有更好的阻燃效果；3.本专利技术提供的一种新型反应型木质素基阻燃剂在制备改性发泡树脂、酚醛泡沫中的应用，通过制备得到的新型反应型木质素基阻燃剂前期经过降解，分子量降低，酚羟基含量增加，与甲醛反应活性增加，因此得到的NP-木质素可替代苯酚参与合成改性发泡树脂，并进一步应用于酚醛泡沫，阻燃元素接枝到树脂分子结构上，不易迁移和渗出，稳定性和阻燃性好。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例1的红外光谱图；图2是本专利技术实施例1的热重分析图；图3是本专利技术实施例1的DTG分析图。具体实施方式提供下述实施例是为了更好地进一步理解本专利技术，并不局限于所述最佳实施方式，不对本专利技术的内容和保护范围构成限制，任何人在本专利技术的启示下或是将本专利技术与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本专利技术相同或相近似的产品，均落在本专利技术的保护范围之内。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。实施例1(1)在500ml锥形瓶中加入300克水，称取50克降解木质素(水解法)悬浮于水中，加入质量分数为10％的三乙烯四胺溶液50g，25℃下超声反应20min后过滤，得到N-木质素，用水洗涤去除未反应的三乙烯四胺，60℃烘箱烘干研碎备用。(2)在500ml茄形瓶中加入100ml的无水乙醇，加入20克N-木质素和4克DOPO粉末，60℃下微波反应5min，过滤得到NP-木质素，用无水乙醇洗涤除去未反应的DOPO，置于60℃的烘箱中烘干备用。降解木质素(DL)、得到的N-木质素(N-DL)、NP-木质素(NP-DL)的红外光谱图如图1所示本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)将降解木质素悬浮于水中，加入胺类水溶液，超声条件下经希夫碱反应得到N-木质素；/n(2)在N-木质素的无水乙醇悬浮液中，加入DOPO，微波反应，得到NP-木质素。/n

【技术特征摘要】
1.一种新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将降解木质素悬浮于水中，加入胺类水溶液，超声条件下经希夫碱反应得到N-木质素；
(2)在N-木质素的无水乙醇悬浮液中，加入DOPO，微波反应，得到NP-木质素。


2.如权利要求1所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的降解木质素是木质素经过水解、氧化、还原或超临界中的任何一种方法得到的。


3.如权利要求2所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述木质素包括水解木质素、木质素硫酸盐、碱木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂木质素、高沸醇木质素、酶解木质素中的任意一种。


4.如权利要求1所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述的胺类水溶液包括含有伯胺的胺类水溶液。


5.如权利要求4所述的新型反应型木质素基阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述伯胺包括三聚氰胺、双氰胺、尿素、硫脲、二乙烯三胺、三乙烯四胺、...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡立红，李卓，周永红，薄采颖，张猛，冯国东，任晓丽，钟东南，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，徐州京林生物新材料科技研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32