一种复合碳催化材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种复合碳催化材料的制备方法，所述碳棒作为石墨烯的插层剂，能够有效的分离氧化石墨烯的团聚，显著提高氧化石墨烯的比表面积，能够作为催化剂载体使用，尤其适用于富氢条件下PROX气固相催化反应。

【技术实现步骤摘要】
一种复合碳催化材料的制备方法
本专利技术涉及一种复合碳催化材料的制备方法，属于使用模板制备碳材料的领域，尤其涉及使用电化学阳极氧化的方法制备纳米碳材领域。技术背景氢能源作为一种新型的高效、清洁、可再生资源，其主要制备途径经过碳氢化合物重整及水煤气变换反应。由于该过程的热动力学限制，制得的富氢气体中总含有0.5-2vol.％的CO。一般燃料电池电极材料为Pt，重整气中CO的存在不仅会毒化Pt电极，且较易吸附在催化剂表面上，进一步阻碍燃料的催化氧化，因此富氢气体中CO的含量必须限制到100ppm以下。而一氧化碳优先氧化是目前净化富氢气体中CO的最有效方法之一。已报道的高效CO的优先氧化催化剂主要包括贵金属(Pt、Ru、Rh、Pd、Ir等)催化剂、氧化物催化剂(CuO-CeO2)、金基催化剂。其中，铂基双金属催化剂以其优良的活性，较高的选择性和稳定性得到了广泛的关注，如Pt-Co/SiO2,Pt-Ni/Al2O3,Pt-La/丝光沸石,Pt-Fe/CeO2,以及Pt-碱金属/Al2O3双金属催化剂均表现出优异的催化活性。如：Li制备的Pt-Co双金属催化剂，在120,000ml/g.h的高空速条件下能够有效拓宽CO完全转化的窗口。同样Chin发现，在低温阶段Pt-Ru/SiO2催化剂有极高的活性和稳定性，Schubert也报道了Pt-Sn/Al2O3催化剂，在CO优先氧化过程中，Sn的存在能显著改善Pt的稳定性，提高催化剂的高温选择性。目前，一系列的碳基复合材料，如活性炭、石墨纤维、碳纳米管和石墨烯，以其优良的力学性能，导热性能，化学性能被视为优良的载体而成为研究重点。Kumari采用气相沉积法在氧化铝表面上生长出多壁碳纳米管，然后用放电等离子体烧结法制备了多种CNT-Al2O3复合物。Worsley通过在碳纳米管炭气凝胶表面沉积氧化物制备了一系列SWNT/氧化物(SiO2,SnO2,TiO2)整体式复合物。而且石墨烯基催化剂被广泛应用于催化领域，但集中于一些液相催化反应。Truong-Huu将钯(Pd)纳米颗粒均匀分散到单层石墨烯表面，应用于液相选择性C＝C加氢反应。其高效的加氢活性主要是用于在液相中，单层均匀分散2D石墨烯结构有极高的表面积及界面、边缘易吸附性。然而由于石墨烯，碳纳米管基催化剂的定型(如碳纳米管在载体上容易脱落，剥离；活性颗粒被包裹在大片石墨烯层间，无法与气相接触等)问题很难解决，严重限制了新型碳材料在气-固相催化反应中的应用，如CO-PROX反应。依据上述内容，可以明显得出现有技术中使用石墨烯作为催化剂载体时，主要作为参杂剂使用，相当于使用石墨烯改性氧化硅、氧化铝或氧化钛，鲜有直接使用石墨烯作为气固相催化剂载体，主要原因是由于hummer的本身缺陷，想要获得单层或者＜100层的石墨烯较难，即便获得单层石墨烯，所述单层石墨烯仅能少量存在，并不可能大量获得，当所述石墨烯干燥时，更会发生石墨烯片层的堆垛和团聚，当所述石墨烯作为催化剂载体时，活性组分被夹持到石墨烯片层中间，使得气体无法与所述石墨烯中的活性组分接触，因此现有技术中鲜有将石墨烯固体直接作为载体使用，如毕业论文：新型碳材料复合物催化剂用于氢气氛下CO优先氧化及CO完全氧化反应现有技术中所记载，通过hummer制备石墨烯，然后在其上负载活性组分Pt，用于CO完全氧化反应（原料气组成为1vol.%CO、10vol.%O2和89vol.%N2。），在100-175oC的活性仅仅为30%，在如此优越的反应条件，反应活性却极低，在现有优先氧化1vol.%CO、1vol.%O2、50vol.%H2和48vol.%N2苛刻条件下，更或者实际工业使用1vol.％CO,1vol.％O2,12.5vol.％CO2,15vol.％H2O,50vol.％H2和N2平衡气条件下，其催化反应恐怕都低于10%，即石墨烯材料的团聚或层间团聚问题严格限制了石墨烯在催化剂载体领域的应用。
技术实现思路
基于上述现有技术中，石墨烯存在的团聚问题而导致其在实际使用中的限制，本专利技术提供了一种复合碳催化材料的制备方法，所述复合碳催化材料由氧化石墨烯和碳棒复合碳材作为催化剂载体，由Ru作为活性组分，所述碳棒插层于氧化石墨烯片层之间，其中所述碳棒的长度为10-20μm，直径为0.5-0.7μm，所述氧化石墨烯-碳棒复合材料的比表面积为289g-357m2/g，介孔孔径为5-10nm。所述一种氧化石墨烯-碳棒复合材料的制备方法如下：（1）通过hummer法制备20-25wt.%氧化石墨烯水溶液:在干燥的四口烧瓶中加入25ml浓硫酸，用冰浴冷却至0-2oC，搅拌中加入0.5g天然鳞片石墨、0.5gNaNO3，及缓慢加入3gKMnO4颗粒，此阶段为低温反应。然后将烧瓶置于35℃左右的恒温水浴中，待反应液温度升至35℃左右时继续搅拌4小时，即完成了中温反应。再将46ml的去离子水缓慢加入溶液中，在98oC下搅拌15min，高温反应后加入140ml的去离子水和3ml的H2O2(30wt.%)反应40min。最后氧化石墨溶液使用去离子水多次洗涤至中性。（2）制备10-15wt.%碳棒水溶液:（a）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；（b）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内；（c）机械打磨步骤（2）获得的材料；（d）强酸腐蚀步骤（3）获得的材料，除去硬模板；（e）洗涤、干燥、溶解获得碳棒水溶液；（3）将步骤（2）碳棒水溶液引入步骤（1）的氧化石墨烯水溶液中，辅助超声搅拌处理；（4）第一次真空冷冻干燥处理，获得氧化石墨烯-碳棒复合材料；（5）通过等体积浸渍法，浸渍Ru(NO)(NO3)3.xH2O，浸渍时间为12h；（6）二次真空冷冻干燥，获得Ru/石墨烯-碳棒复合碳催化材料。进一步的，所述Ru/石墨烯-碳棒复合碳催化材料中Ru的负载量为3-7wt.%。进一步的，所述基材经过预处理：脱脂-水洗-酸洗-水洗-碱蚀-水洗-出光-水洗，其中脱脂溶液：碳酸氢钠45g/L，碳酸钠45g/L，温度40oC；酸洗液：氢氟酸0.02g/L，硫酸4g/L，表面活性剂1g/L，温度室温;碱蚀液：氢氧化钠45g/L，葡萄糖酸钠1g/L，温度40oC，时间2-3min；出光液：350g/L硝酸溶液，时间2-3min。进一步的，所述步骤（1）的过程如下：以铝或铝合金为基材，惰性铅材料为阴极，采用10-20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1-2A/dm2，时间30-100min，温度20-30oC，获得阳极氧化膜铝材，将获得的阳极氧化膜铝材于35oC下，使用5-7wt.%磷酸进行扩孔，时间为40-50min，真空干燥，所述氧化膜的厚度为10-20微米，孔径为0.5-0.7μm。进一步的，所述步骤（2）中沥青树脂聚合物的制备方法如下：将苯甲醛、蒽、浓硫酸装入三口瓶中，使用氮气排空，于135oC持续搅拌条件下获得黑色沥青树脂产物，并使用丙醇反复洗本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种复合碳催化材料的制备方法，其特征在于所述复合碳催化材料由氧化石墨烯和碳棒复合碳材作为催化剂载体，由Ru作为活性组分，所述碳棒插层于氧化石墨烯片层之间，其中所述碳棒的长度为10-20μm，直径为0.5-0.7μm，所述氧化石墨烯和碳棒复合碳材载体的比表面积为289g-357m

【技术特征摘要】
1.一种复合碳催化材料的制备方法，其特征在于所述复合碳催化材料由氧化石墨烯和碳棒复合碳材作为催化剂载体，由Ru作为活性组分，所述碳棒插层于氧化石墨烯片层之间，其中所述碳棒的长度为10-20μm，直径为0.5-0.7μm，所述氧化石墨烯和碳棒复合碳材载体的比表面积为289g-357m2/g，介孔孔径为5-10nm，所述碳棒通过如下方法制备：
（1）以铝材为基材，通过电化学的方法在铝材表面形成多孔氧化膜；
（2）以所述多孔氧化膜为硬模板，以沥青树脂聚合物为碳源，将碳源多次重复填充于所述氧化膜孔道内；
（3）机械打磨步骤（2）获得的材料；
（4）强酸腐蚀步骤（3）获得的材料，除去硬模板；
（5）洗涤、干燥、溶解获得碳棒水溶液。


2.如权利要求1所述的一种复合碳催化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）通过hummer法制备20-25wt.%氧化石墨烯水溶液；
（2）制备10-15wt.%碳棒水溶液；
（3）将步骤（2）碳棒水溶液引入步骤（1）的氧化石墨烯水溶液中，辅助超声和搅拌处理；
（4）第一次真空冷冻干燥处理，获得氧化石墨烯-碳棒复合材料；
（5）通过等体积浸渍法，浸渍Ru(NO)(NO3)3.xH2O，浸渍时间为12h；
（6）二次真空冷冻干燥，获得Ru/石墨烯-碳棒复合碳催化材料。


3.如权利要求2所述的一种复合碳催化材料的制备方法，其特征在于所述Ru/石墨烯-碳棒复合碳催化材料中Ru的负载量为3-7wt.%。


4.如权利要求1所述的一种复合碳催化材料的制备方法，其特征在于所述步骤（1）的过程如下：以铝或铝合金为基材，惰性铅材料为阴极，采用10-20wt.%硫酸水溶液为电解液，电流密度1-2A/dm2，时间30-100min，温度20-30oC，获得阳极...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵伟，
申请(专利权)人：赵伟，
类型：发明
国别省市：江苏;32