一种高活性载体材料的制备方法技术

一种高活性载体材料的制备方法。本发明专利技术以高岭土为原料，加入化学水、结构助剂、分散剂和/或补强剂、硼磷酸，经混合打浆、喷雾成微球；将喷雾微球进行焙烧，焙烧微球与导向剂、水玻璃和氢氧化钠混合，于水热条件下进行晶化反应，得到的晶化产物用氢氧化钠溶液处理1～10h，加入量为物料(干基)的0.1～20％。碱处理后的产物经过铝盐和酸交换、焙烧，得到一种高活性载体材料，可应用于催化裂化催化剂领域。

【技术实现步骤摘要】
一种高活性载体材料的制备方法
本专利技术涉及一种含分子筛的高活性载体材料的制备方法。
技术介绍
催化裂化是重油轻质化主要手段之一，面临原料日益重劣质化的挑战。在当前在炼油行业转型、清洁化生产巨大压力下，实现重质原油的高效转化是当务之急。流化催化裂化(FCC)催化剂是炼油技术的核心，其性能的优劣直接影响装置的产品分布。而孔结构优异、酸性适宜的高活性载体材料在催化裂化领域的应用是改变催化剂性能的关键。催化裂化催化剂通常包含活性组分和载体，在催化剂设计过程中，一方面要开发孔结构良好的载体和稳定性好、比表面大的分子筛，更为重要的是要优化分子筛与载体的协同作用，以及催化剂酸性，使得催化剂性能更为优异。而采用原位晶化法以高岭土为原料，将高岭土浆液首先喷雾成型为微球，经焙烧后在碱性水热条件下同时生成基质和活性组分，然后将其经改性处理后，就可制备出活性组分含量高、与基质协同性好的高活性载体材料。这种高活性载体材料可单独成为FCC催化剂，应用于催化裂化装置，也可复配使用，灵活调变装置的产品分布。其独特的合成工艺，与传统粘结型催化剂相比，具有孔结构良好、活性稳定性高、分子筛晶粒小、重油转化能力强等独特优势。随着装置掺渣比例越来越高，对催化剂性能要求也越高。催化剂不但要有很好的重油转化能力，还应具有优异的焦炭选择性，所以催化剂酸性和孔结构的调节更为重要。US5618407介绍了通过添加硼酸铝和硼酸锆过渡金属硼酸盐，改善催化剂酸性和孔结构的一种方法；CN200780045427.1通过添加含硅金属氧化物和沉淀氧化铝，使催化剂组合物包含大于60m2/g的介孔表面积；CN201010101796.1介绍了一种复合型催化裂化催化剂的制备方法，其包含20～70％原位晶化Y型分子筛/基质复合材料和0.3～12％MFI结构择形分子筛以及30～75％粘土和无机氧化物粘结剂。该催化剂具有优异的抗重金属污染能力和重油裂化能力以及良好的焦炭选择性。CN200810035677.3通过在水热晶化环节补加外加铝源，得到重油催化裂化催化剂。CN1778676A通过加入可分解有机物改善孔结构；CN102019196A通过加入模板剂改善孔结构；CN201010212086.6使用插层改性后的高岭土合成NaY分子筛，所述插层试剂是尿素、二甲亚砜、醋酸钾、丙酸钾、甲酰胺、碳原子数8～12的长链胺或N～甲基酰胺中的一种或几种；CN201110026948.0介绍一种能够降低催化裂化焦炭产率的催化裂化助剂制备方法，该催化裂化助剂组合物含有2～65重％的硅镁胶，1～25重％稀土化合物，15～85重％一水铝石。CN201510018287.5介绍了一种高骨架硅铝比原位晶化FCC重油转化助剂的制备方法，第二次焙烧过程采用氟硅酸溶液进行液相抽铝补硅，使得催化剂的硅铝比较常规方法高，从而提高催化剂稳定性。CN01113203.5将预处理的天然高岭土、斜发沸石中一种或两种为原料，添加少量的扩孔剂和补强剂，喷雾制备成微球状分子筛，得到耐磨性极高、吸附性好的材料；CN200810143378.1采用海泡石、高岭土和焙烧高岭土中一种或两种制备Mg-Y型沸石，该沸石的孔结构较好；CN201010620750.0通过添加聚二甲基二烯丙基氯化铵，达到改善催化剂孔结构的目的。CN201310499225.1公开一种原位晶化合成Y型分子筛的方法，包括如下步骤：(1)将碱性钠盐、含铝化合物、水玻璃加水溶解并混均；(2)向步骤(1)的混合物料中加入水热处理后的无定形硅铝基质并老化5～24h，所述的无定形硅铝硅具有硅包铝的壳核结构；(3)向步骤(2)老化后的物料中加入Y分子筛导向剂，在80～120℃水热条件下晶化，晶化时间一般为10～30小时，优选为15～25小时，晶化结束后经过滤水洗得到原位晶化Y型分子筛。该方法采用人工合成高硅铝比无定形硅铝材料替代天然高岭土材料作为原位晶化的基质，在碱性条件下水热合成原位晶化Y型分子筛。CN201010101799.5介绍一种改性的原位晶化Y型分子筛/基质复合材料制备方法，其表面负载有0.001～5.0重％RE2O3，0～3.0重％SiO2，0～3.0重％Al2O3和0～3.0重％MgO。所述复合材料是将高岭土原位晶化Y型分子筛/基质复合材料在铵交换和/或稀土交换后用含水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化镁中的一种或多种溶液或与氨水分步或混合调节pH至8～11，搅拌，然后过滤，水洗，干燥，焙烧并再铵交换得到的。CN200910093113.X通过添加有机模板剂为聚乙烯基吡咯烷酮或聚乙烯醇，改善催化剂孔结构。CN201210268919.X形成了多晶相的原位晶化型裂化催化剂及其制备方法，多晶相指焙烧微球中同时含有尖晶石高岭土、偏高岭土及其极少量的莫来石，通过这种多晶相制备的催化剂具有焦炭选择性好、重油转化能力突出的特点。CN200910107367.2介绍了具有低焦炭产率的流化催化裂化催化剂及其制备方法，具体为催化剂在后改性过程进行了深度超温处理。CN201010536026.X通过在喷雾浆液中加入分解或沸点温度小于或等于150℃的化合物达到制备大孔晶化产物的目的。通过上述专利分析可知，目前采用原位晶化法制备材料或催化剂大多集中在改善孔结构的环节上，对于材料或催化剂酸性分布或者酸性优化并未提及。另有专利如CN1253576中，采用ZSM-5用含硼物质浸渍后，焙烧引入硼，硼增强烃类裂解。WO1999020712(A1)选用ZSM-5或经水汽处理的ZSM-5，用酸浸渍后，加入粘结剂，再加入锌、钛、硼或者其它改性元素，然后焙烧，参与烃类转化成汽油和芳烃的反应。CN1253576A介绍汽油转化为烯烃和C6～C8芳烃，含硼的化合物浸渍在沸石ZSM-5上,然后发生反应。CN201110125405.4甲醇制烯烃的反应,将硼作为元素直接合成到ZSM-5中。CN102259013A甲醇制烯烃的反应，硼作为元素直接合成到ZSM-5中。CN201210485341.3含硼的骨架薄层ZSM-5。CN201310735064.1介绍甲醇制烯烃所用的ZSM-5，硼合成引入。这些国内外专利硼引入主要集中在两个方面：1)将含硼的化合物浸渍在ZSM-5上，进行烃类转化反应；2)ZSM-5合成引入硼，在甲醇制烯烃等方面进行应用，与本专利技术有本质区别。本专利技术在打浆阶段添加硼磷酸，与浆液中的可溶性锌盐或可溶性碱土金属盐在后续高温焙烧段形成硼磷酸盐。硼磷酸盐是近年来才得到重视的一类既含磷氧基团又含硼氧基团的新型化合物体系。这类化合物具有优异的非线性光学效应，不仅如此该类化合物因具有类沸石结构，所以能够改变高活性载体材料的孔结构。在上述基础上，将制备的水热晶化产物用一定浓度的氢氧化钠溶液处理，形成具有发达孔道的产物，然后，使用铝盐和酸开展后改性交换，在解决了氨氮污染问题的同时，得到焦炭选择性好、活性高的高活性载体材料。
技术实现思路
本专利技术提供一种高活性载体材料的制备方法，在喷雾打浆环节加入高岭土、硼磷酸、可溶性锌盐、可溶性碱土本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高活性载体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：/n1)将硼酸按照液固质量比2～10的条件溶解成溶液，然后缓缓加入85％磷酸溶液充分混合，pH1～4.0，处理10～120分钟，得到硼磷酸；将得到的硼磷酸与高岭土、结构助剂、分散剂和/或补强剂、化学水混合打浆，浆液固含量为30～50％，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、碱溶液、水混合，85～95℃晶化16～36h，过滤、水洗、干燥得到所述晶化产物；所述结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土总质量的0.1～8％；硼磷酸加入量为高岭土总质量的0.1～20％，2)将制备的晶化产物用氢氧化钠溶液处理1～10h，Na

【技术特征摘要】
1.一种高活性载体材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将硼酸按照液固质量比2～10的条件溶解成溶液，然后缓缓加入85％磷酸溶液充分混合，pH1～4.0，处理10～120分钟，得到硼磷酸；将得到的硼磷酸与高岭土、结构助剂、分散剂和/或补强剂、化学水混合打浆，浆液固含量为30～50％，混合浆液喷雾成微球，干燥，600～1000℃焙烧，与硅酸钠、导向剂、碱溶液、水混合，85～95℃晶化16～36h，过滤、水洗、干燥得到所述晶化产物；所述结构助剂为可溶性锌盐、可溶性碱土金属盐、可溶性稀土化合物的一种或多种，加入量为高岭土总质量的0.1～8％；硼磷酸加入量为高岭土总质量的0.1～20％，2)将制备的晶化产物用氢氧化钠溶液处理1～10h，Na2O加入量为干基晶化产物质量的0.1～20％；将氢氧化钠溶液处理后的产物经铝盐和酸交换、焙烧，制得高活性载体材料，以材料质量为100％计算，外加铝盐含量为0.1～15％。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述材料Na2O含量为0.1～0.7％。


3.根据权利要求1或2所述的方法，所制备的材料比表面200～500m2/g，孔体积0.30～0.55mL/g，晶胞常数为


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述交换、焙烧的工艺条件为：pH3～6，温度80～95℃下进行交换；焙烧温度500～950℃，时间0.5～2小时，水蒸汽量0～100％。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于铝盐为氯化铝、硫酸铝中的一种或多种；酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的一种或多种，稀土为硝酸稀土、氯化稀土中的一种或多种。


6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构助剂中可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌，可溶性碱土金属盐为氯化镁、硝酸镁，可溶性稀土化合物为硝酸镧、氯化铈、氯化镧、硝酸铈。


7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述结构助剂加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：张莉，王久江，刘宏海，胡清勋，赵晓争，熊晓云，赵红娟，张爱萍，刘超伟，高雄厚，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11