一种胶原基炭材料负载金属钴的催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于生物质材料资源利用和复合氧化催化材料制备技术领域，具体涉及一种胶原基炭材料负载金属钴催化剂的制备及其降解染料的应用。首先通过调整皮粉胶原蛋白分子两性电解质的表面电荷，其次加入钴盐溶液与皮粉胶原蛋白活性基团配位，制备胶原负载金属钴材料，再次进行缺氧炭化，生成负载金属钴的胶原生物基炭材料，最后联合过硫酸钾，进行非均相Co/PMS体系光辅助催化氧化降解制革染料。本发明专利技术制备的胶原基炭材料负载金属钴催化剂，用于制革染料废水的处理，可实现染料的高效降解，同时钴离子亦可牢固吸附固载在胶原炭基材料上，钴溶出少，催化剂的回收利用率高，对水体不造成二次污染。

【技术实现步骤摘要】
一种胶原基炭材料负载金属钴的催化剂及其制备方法与应用
本专利技术属于生物质材料资源利用和复合氧化催化材料制备
，具体涉及一种胶原基炭材料负载金属钴催化剂的制备及其降解染料的应用。
技术介绍
皮革行业在我国轻工行业位居首位，为我国经济发展做出巨大贡献的同时，也面临着一系列的环境污染问题。比如受制于皮纤维有限的结合位点及皮胶原三维空间网络的阻碍，蓝皮染色的过程中，染料无法完全渗透和吸收，导致废水中仍然残留有不少染料。由于多数染料具有复杂的芳环结构，对光、一般化学试剂和常见微生物具有相当的稳定性，如不处理，这些废水中的染料可以通过水循环或食物链在生物体中富集进而产生毒害作用，因此染料废水的脱色问题一直是化工、环保行业关注的焦点。目前染料废水的传统处理方法包括物理处理法、生物处理法、化学处理法以及联用技术处理法。与传统处理法相比，高级氧化技术处理法具有操作简单、反应快速、二次污染小或无二次污染、适用范围广、能高效处理难降解有机污染物等优点。高级氧化法处理废水的原理是利用氧化剂在光、热、电、催化剂等作用条件下，在反应体系中产生具有强氧化性的活性自由基（如·OH、·O2-、·OOH、SO4-·等），这些自由基在适当的条件下进攻水中的有机污染物，并与废水中的大部分有机物发生电子转移、加成、取代等一系列的反应，使这些有机物分子的化学键产生断裂，从而把废水中的难降解有机污染物分解成低毒或者无毒的小分子物质，甚至可以降解的更彻底，发生完全矿化作用而直接降解成为CO2和H2O。传统的高级氧化技术是以羟基自由基（·OH）为活性物质降解有机污染物的处理手段，但这种方法操作起来较困难、原料运输不方便，反应产生的污泥难处理，因此基于硫酸根自由基（SO4-·）的高级氧化技术，作为一种新型的高级氧化技术应运而生。近年来，随着相关方面研究的深入和发展，发现SO4-·的生成主要有两种方式：一种是通过高温热解、光解、辐射分解等作用于过硫酸盐来获得；另一种是以过渡金属（如钴、铁、银、铜等）及其衍生物等为催化剂来催化分解过硫酸盐来获得。常温条件下，过硫酸盐降解废水中的有机污染物，降解速率较慢、所需反应时间长、降解率低，效果不明显，但是，在加热、光照（紫外、自然光等）、超声、微波、过渡金属离子等的激发下，过硫酸盐在溶液中将会生成具有强氧化性的硫酸根自由基。Co/PMS（钴/过一硫酸盐）体系是一种“过渡金属+过氧化物”体系，该催化氧化体系经过一定的反应作用，能够产生具有强氧化性的自由基SO4-·。废水中的有机污染物分子能够被SO4-·分解为小分子有机物，部分甚至能够被矿化为小分子物质。高级氧化法Co/PMS体系又分为均相Co/PMS体系和非均相Co/PMS体系，其中，均相Co/PMS体系主要是指钴盐溶液形成的Co作用于PMS所形成的催化体系；非均相Co/PMS体系包括：Co氧化物催化剂/PMS、负载型非均相Co/PMS体系等。然而，过渡金属钴，是一种有毒的重金属，以离子态出现在水体中表现为Co2+、Co3+等，人类饮用后会引发哮喘、肺炎等呼吸性疾病。而均相Co/PMS体系处理有机废水，反应后溶液中含有一定量的钴离子，这些重金属离子不易回收，处理后的溶液对环境仍有一定的危害性（溶解钴离子），所以，开发有效的非均相Co/PMS催化氧化体系对难降解有机废水的处理有深远的意义。非均相Co/PMS体系催化降解染料废水，不仅具有强烈的氧化性能，而且催化剂的回收利用性能也很好，不会造成二次污染。另一方面，胶原是世界上资源最丰富的可再生生物质资源的一种，主要存于动物的真皮层中，一般用于生产皮革制品和医用创伤辅料及化妆美容护肤品等相关行业。胶原蛋白分子链上含有大量的亲水活性基团，例如羧基、氨基、羟基等，可与正二价的铁离子、正三价的铬、铝，钛离子、锆等多种金属离子发生配位作用。制革工业中皮变为革的“鞣制”过程，正是利用三价的铬盐或者其他金属盐与胶原活性基团的配位作用，来实现胶原纤维之间的有效交联，以提高皮的耐热、耐酶、耐微生物等使用性能。然而制革采用的原皮，大小、厚薄不一，在生产过程中，需要进行修边、削匀等操作，以便获得均一性较好的皮革制品，这也导致了每年产生大量的含有胶原的废弃物边角料。
技术实现思路
为了改善均相Co/PMS体系，Co离子难以回收，对环境造成一定危害，同时高值化利用废弃胶原蛋白资源，本专利技术以制革边角料废弃物制备的白皮粉为基材，基于制革化学中皮胶原蛋白和金属离子的络合反应原理，通过配位结合将Co离子固载在皮粉胶原纤维上，以胶原纤维作为模板，将负载金属钴的皮粉高温煅烧，制备胶原基炭材料负载的金属Co催化剂，进而活化PMS，组成负载型非均相Co/PMS体系，催化降解制革染料废水。本专利技术的技术方案如下：一种胶原基炭材料负载金属钴的催化剂，所述的催化剂是通过制革边角料废弃物白皮粉中的胶原蛋白和金属离子的络合配位作用固定Co离子而制成。所述的白皮粉为猪皮皮粉、羊皮皮粉、牛皮皮粉中的任意一种。所述的白皮粉的粒径在20目以下，灰分不超过0.5%，pH值在5.0～5.5。上述胶原基炭材料负载金属钴的催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）调平衡：将白皮粉加入到去离子水中搅拌，加入膨胀抑制剂再次搅拌，用酸溶液将pH值调2.5-3.0左右，静置；（2）胶原负载金属钴材料的制备：向步骤（1）水溶液中加入钴盐并搅拌反应；采用碱性溶液调整体系的pH值提升至3.0-4.0，再反应，然后过滤，洗涤，干燥，碾磨后即获得胶原负载金属钴材料；（3）胶原基炭材料负载金属钴催化剂的制备：把步骤（2）制备的胶原负载金属钴材料在氮气氛围下升温烧制，缓慢降温至室温后，取出即获得炭化胶原纤维负载的金属钴催化剂。优选地，所述的步骤（1）中，膨胀抑制剂为氯化钠、硫酸钠中的任意一种；所述的步骤（1）中，去离子水：白皮粉：膨胀抑制剂的质量比为100:4-5:5-8。优选地，所述的步骤（1）中，酸为硫酸、盐酸、甲酸、苯磺酸中的任意一种；酸溶液的质量分数在10%-5%的范围内。优选地，所述的步骤（2）中，钴盐为Co(NO3)2·6H2O、CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O中的任意一种。钴盐用量为皮粉重量的1-2.5倍；碱性溶液为碳酸氢铵、小苏打、乙酸钠溶液中的任意一种；碱性溶液的质量分数为5%-10%。优选地，所述的步骤（3）升温烧制的过程为：升温到300℃烧制2小时，再逐渐升温到600℃烧制2小时后，于800℃保温1h。上述制备方法制备的胶原基炭材料负载金属钴的催化剂在降解制革染料废水上的应用。上述应用，包括以下步骤：S1制革染料溶液中加入过一硫酸钾，摇匀溶解，再加入权利要求1所述的或权利要求4制备的胶原基炭材料负载金属钴的催化剂，超声辅助下，将混合溶液置于光化学反应仪中暗反应；使其达到吸附-脱附平衡；S2再将氙灯安装到光化学反应仪中，打开氙灯开关，拉开灯罩，使混合溶液在可见光照射下进行光催化降解；所述的催化剂与制革染料溶液的质量体积比为1-0.5mg：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种胶原基炭材料负载金属钴的催化剂，其特征在于，所述的催化剂是通过制革边角料废弃物白皮粉中的胶原蛋白和金属离子的络合配位作用固定Co离子而制成。/n

【技术特征摘要】
1.一种胶原基炭材料负载金属钴的催化剂，其特征在于，所述的催化剂是通过制革边角料废弃物白皮粉中的胶原蛋白和金属离子的络合配位作用固定Co离子而制成。


2.根据权利要求1所述的胶原基炭材料负载金属钴的催化剂，其特征在于，所述的白皮粉为猪皮皮粉、羊皮皮粉、牛皮皮粉中的任意一种。


3.根据权利要求1或2所述的胶原基炭材料负载金属钴的催化剂，其特征在于，所述的白皮粉的粒径在20目以下，灰分不超过0.5%，pH值在5.0～5.5。


4.权利要求1所述的胶原基炭材料负载金属钴的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）调平衡：将白皮粉加入到去离子水中搅拌，加入膨胀抑制剂再次搅拌，用酸溶液将pH值调2.5-3.0，静置；
（2）胶原负载金属钴材料的制备：向步骤（1）水溶液中加入钴盐并搅拌反应；采用碱性溶液调整体系的pH值提升至3.0-4.0，再反应，然后过滤，洗涤，干燥，碾磨后即获得胶原负载金属钴材料；
（3）胶原基炭材料负载金属钴催化剂的制备：把步骤（2）制备的胶原负载金属钴材料在氮气氛围下升温烧制，缓慢降温至室温后，取出即获得炭化胶原纤维负载的金属钴催化剂。


5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，膨胀抑制剂为氯化钠、硫酸钠中的任意一种；所述的步骤（1）中，去离子水：白皮粉：膨胀抑制剂的质量比为100:4-5:5-8。

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【专利技术属性】
技术研发人员：刘洁，张斐斐，穆洪军，李彦春，刘毅，李梦茹，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37