负载型含钴费-托催化剂、其制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及制备具有良好物理性质和高钴负载量的含钴费‑托合成催化剂的方法。一方面，本发明专利技术提供了制备负载型含钴费‑托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)采用具有下式(I)的碱式硝酸钴或其水合物浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料，[Co(OH)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负载型含钴费-托催化剂、其制备方法及其用途本专利技术涉及制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法及所述催化剂在费-托反应中的用途。特别地，通过采用碱式硝酸钴（cobalthydroxidenitrate）化合物或其水合物形式的钴源来制备所述负载型含钴费-托合成催化剂。本专利技术还提供了通过该方法制备的负载型含钴费-托合成催化剂的用途以及制备用作钴源的碱式硝酸钴化合物或其水合物的方法。通过费-托工艺将合成气转化为烃多年来已为人们所知。替代能源日益提高的重要性已使作为获得高品质运输燃料的更有吸引力的直接且环境可接受的途径之一的费-托工艺重新受到关注。已知许多金属，例如钴、镍、铁、钼、钨、钍、钌、铼和铂(单独或组合使用时)在将合成气转化为烃及其氧化衍生物的过程中具有催化活性。在上述金属中，对钴、镍和铁的研究最为广泛。通常，将金属与载体材料组合使用，所述载体材料中最常见的是氧化铝、二氧化硅和碳。在含钴费-托催化剂的制备中，通常采用含钴化合物来浸渍(通过与该化合物的溶液接触)固体载体，所述含钴化合物可以是例如有机金属化合物或无机化合物(例如Co(OH)2和Co(NO3)2·6H2O)。通常根据含钴化合物在后续的煅烧/氧化步骤后形成钴氧化物(例如CoO、Co2O3或Co3O4)的能力来选择含钴化合物的具体形式。在生成负载型钴氧化物之后，需要还原步骤以形成纯钴金属作为活性催化物质。因此，还原步骤通常也称为活化步骤。活化新鲜的费-托催化剂或再生用过的费-托催化剂的各种不同方法是已知的。使费-托合成催化剂适合的主要焦点是改善活性和对C5+烃、特别是链烷烃的选择性。通常理解的是，通过在较低温度下进行操作来提高费-托合成反应中对C5+烃的选择性。通过提供具有较高活性的催化剂，可以在较低温度下达到相同水平的合成气转化率，同时受益于改善的C5+烃选择性。因此，具有较高活性的催化剂还代表通过允许降低操作温度来改变费-托合成选择性的手段。使费-托合成催化剂适合的另一个焦点是提高合成气或氢气和一氧化碳气体的其他混合物转化为烃的转化率。先前的研究已经揭示钴在催化剂中的含量是费-托催化剂运行（on-stream）性能的决定性因素。在每次采用含钴化合物的完全溶解溶液的浸渍步骤中，已经可以在不损害负载型费-托合成催化剂的物理性质的情况下容易地实现按元素计最高约10wt％的钴负载量。采用这样的溶液浸渍载体粉末或粒料（granulate）还确保获得适于挤出的混合物。已经观察到，与较高负载量的含钴化合物相对应的较大体积的溶液会导致稠度问题，这会妨碍通过挤出使经浸渍的载体材料令人满意地成型。由可商购的预制挤出物形成含钴挤出物显示出对在单个浸渍步骤中可在负载型催化剂上实现的钴浓度的相似限制。如例如在WO2011/062773和WO99/34917中所述，采用含钴化合物的溶液的单个浸渍步骤一直无法实现或努力实现大于10wt％的钴金属负载量。因此，通常需要多次浸渍来提供具有仅稍高一些的金属负载量的挤出物，然而这需要大量的额外成本，如例如在WO2016/097402中所述。此外，使用部分未溶解的固体溶液（solidsolution）(其需要较低体积的液体)会对含钴化合物在整个载体中的分布产生负面影响，并且在一些情况下，会导致挤出物中的不良形态和低堆积压碎强度。WO99/34917描述了一种通过采用含钴化合物的部分未溶解的溶液(“固体溶液”)进行单次浸渍来形成具有例如20wt％的显著更高钴金属负载量的挤出物的方法。这样的固体溶液可以通过在向可溶性的含钴化合物的溶液中添加碱之后使钴化合物沉淀而形成。尽管WO99/34917中报道的方法能够形成具有比先前可在单个浸渍步骤中实现的更高的钴金属负载量并因此具有更高的催化剂活性的挤出物，但是通过该方法获得的挤出物具有低堆积压碎强度和不良形态。因此，在获得较高的钴金属负载量时，实际上抵消了与使用挤出物相关的优点。此外，先前已经观察到使用固体溶液来浸渍载体材料颗粒导致含钴化合物在载体材料的表面上和孔隙中的不良分散，这会对催化剂的性能和寿命产生负面影响。已知氢氧化钴的溶解度低于硝酸钴及其水合物，因此在使用硝酸钴及其水合物的情况下，每单位体积的溶剂可以获得更高的钴浓度。然而，硝酸钴是吸湿性的，因此，在沉积在载体材料上之后，由于吸收了水分，导致在表面处产生一定程度的金属稀释。在煅烧时，由于硝酸钴转化成钴氧化物并且失去了结晶水，存在体积的大量损失，这影响了载体表面处每单位面积的钴氧化物微晶的密度。这被认为造成先前通过单个浸渍步骤(其中例如使用六水合硝酸钴作为钴源)实现的较低的最大钴负载量。仍然需要用于在单个浸渍步骤中产生具有高钴负载量的费-托合成催化剂的改进方法，从而使还原的催化剂受益于较高的活性，同时保留了良好的物理性质，包括堆积压碎强度和形态。此外，仍然需要制备费-托合成催化剂的替代方法，所述催化剂可用于改善费-托反应中的转化率和对C5+烃的选择性，所述烃对制备燃料组合物而言最有价值。现已出乎意料地发现，可以在单个浸渍步骤中使用碱式硝酸钴化合物或其水合物作为钴源来制备具有高钴金属负载量，例如超过15wt％的负载型含钴费-托催化剂。当与过去在含钴费-托催化剂的制备中作为钴源选项的六水合硝酸钴相比时，该化合物具有更大比例(重量百分数)的钴，并且吸湿性更低。已经发现通过使用碱式硝酸钴化合物作为钴源可获得的费-托催化剂具有高转化率和对C5+烃的良好选择性。在第一方面，本专利技术提供了制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)采用具有下式(I)的碱式硝酸钴或其水合物浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料，[Co(OH)x(NO3)(2-x)·yH2O](I)其中：0<x<2，并且0≤y≤6；(b)干燥并煅烧所述经浸渍的载体材料。在第二方面，本专利技术提供了制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：(i)采用具有下式(I)的碱式硝酸钴或其水合物浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料，[Co(OH)x(NO3)(2-x)·yH2O](I)其中：0<x<2，并且0≤y≤6；(ii)由所述经浸渍的载体材料形成成型颗粒；和(iii)干燥并煅烧所述成型颗粒。在其他方面中，本专利技术提供了通过上文定义的方法获得或可获得的费-托合成催化剂，以及使用所述含钴费-托合成催化剂将包含氢气和一氧化碳气体的混合物的进料转化为烃的方法。本专利技术还提供了如上文定义的含钴费-托合成催化剂用于提高费-托工艺对生产C5+烃的选择性和/或提高费-托工艺的转化率的方法和用途。本专利技术还提供了如上文定义的具有式(I)的碱式硝酸钴用于增加可在单个浸渍步骤中获得的在负载型含钴费-托合成催化剂上的元素钴金属负载量的用途。在又另一个方面中，本专利技术还提供了制备具有式(I)的碱式硝酸钴或其水合物的方法：[Co(OH)x(NO3)(2-x)·yH2O](I)其中：0<x本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：/n(a)采用具有下式(I)的碱式硝酸钴或其水合物浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料，/n[Co(OH)

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180322 US 62/6465661.制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)采用具有下式(I)的碱式硝酸钴或其水合物浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料，
[Co(OH)x(NO3)(2-x)·yH2O](I)
其中：0<x<2
0≤y≤6
(b)干燥并煅烧所述经浸渍的载体材料。


2.制备负载型含钴费-托合成催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)采用具有下式(I)的碱式硝酸钴或其水合物浸渍载体材料，以形成经浸渍的载体材料，
[Co(OH)x(NO3)(2-x)·yH2O](I)
其中：0<x<2，并且
0≤y≤6；
(ii)由所述经浸渍的载体材料形成成型颗粒；和
(iii)干燥并煅烧所述成型颗粒。


3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中x为至多1.5，优选至多1。


4.根据权利要求2的方法，其中在步骤(ii)中，通过挤出形成所述成型颗粒。


5.根据权利要求1的方法，其中所述载体材料为粉末或粒料形式，并且浸渍步骤(a)形成经浸渍的载体粉末或粒料，并且步骤(b)中的煅烧形成经煅烧的粉末或粒料，所述方法进一步包括将所述经煅烧的粉末或粒料挤出，以形成挤出物。


6.根据权利要求4或权利要求5的方法，其中所述载体材料为具有小于50μm、优选小于25μm的中值粒径(d50)的粉末形式；或其中所述载体材料为具有300-600μm的中值粒径(d50)的粒料形式。


7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中在浸渍之前，所述载体材料的平均孔半径为10-500Å，优选15-100Å，更优选20-80Å，最优选25-40Å。


8.根据权利要求1的方法，其中所述载体材料为挤出物形式，并且在步骤(b)之前，浸渍步骤(a)形成经浸渍的挤出物。


9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中未预先采用含钴化合物浸渍所述载体材料，并且所述方法的浸渍步骤是其中在煅烧之前将含钴化合物引入所述载体材料中的唯一步骤。


10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中浸渍步骤提供了合成催化剂，基于负载型合成催化剂的总重量，所述合成催化剂包含按元素计大于或等于10wt％的钴、优选大于或等于15wt％的钴，例如15wt％-20wt％的钴。


11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中采用碱式硝酸钴的水溶液或悬浮液浸渍所述载体材料。
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【专利技术属性】
技术研发人员：A·J·帕德森，Z·张，
申请(专利权)人：英国石油有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB