一种磷-氮基超分子稀土配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种磷‑氮基超分子稀土配合物及其制备方法和在聚碳酸酯阻燃、耐热、增韧改性中的应用，属于有机合成、超分子组装、高分子材料加工技术领域。本发明专利技术以硝酸铈水合物和磷、氮系有机配体(DPA)为原料制备的磷‑氮基超分子稀土配合物阻燃剂具有稳定的超分子结构、具有可调控的二维片层状形貌且可在凝聚相‑气相中同时发挥阻燃作用。将磷‑氮基超分子稀土配合物引入到聚碳酸酯，其在聚碳酸酯基体内可以良好而均匀的分散，对聚碳酸酯进行改性，在增强聚碳酸酯阻燃性能的同时还提高其热稳定性能和韧性，克服了传统阻燃策略中阻燃性能与其他使用性能难以兼顾的缺陷。

【技术实现步骤摘要】
一种磷-氮基超分子稀土配合物及其制备方法和应用
本专利技术属于聚合物复合材料的加工、有机合成、超分子组装
，具体涉及一种磷-氮基超分子稀土配合物及其制备方法和应用。
技术介绍
聚碳酸酯(polycarbonate，PC)是一种商品化工程塑料，由于其良好的尺寸稳定性、机械强度、热稳定性、高透明性、加工延展特性等，已经广泛应用在建筑、通讯、照明采光、电子电气、车辆工程等诸多领域。然而，由于其分子链内丰富的碳氢和苯环结构，PC具有较高的易燃性。一旦PC制品暴露于明火或持续高温下，就容易发生剧烈燃烧或热氧化裂解，产生大量热辐射的同时释放出有毒的窒息性浓黑烟雾，不仅造成材料的失效，且会引发火灾造成更大的损失和伤亡。传统的PC阻燃材料虽然具有较好阻燃效果，但材料的热稳定性、力学性能等大打折扣。稀土金属作为一种战略资源，被冠以“工业维生素”的美称，由于其自身的可变价态，具有一定捕捉自由基、抗氧化和催化炭化反应的作用，近年来在阻燃中逐渐开始应用，最初，稀土氧化物在化学性质较为稳定的聚烯烃、乙丙橡胶等中直接使用，对提高材料的极限氧指数(LOI)和垂直燃烧等级都有良好的效果，但在聚酯类、聚碳酸酯、聚酰胺等聚合物中应用较少，这是由于稀土氧化物与之熔融共混时，会造成酯键、碳酸酯键、酰胺键等断裂，造成基体严重的降解以致材料失效，因此有必要将稀土金属以更稳定的形式引入聚合物中。如果可以将稀土元素与较成熟的有机磷氮系阻燃剂相结合，制备成金属-有机化合物或配合物，发挥各自的优势，对于提升聚合物的阻燃效率、制备高性能复合材料具有重要意义。进一步利用金属-有机配合物之间的物理驱动作用(范德华力、π-π共轭、氢键等)，可以诱导其自组装为超分子化合物，根据目前的研究，超分子稀土金属配合物在聚合物阻燃领域鲜有应用，而其又具备了作为聚合物阻燃剂甚至高附加值添加剂的条件。除稀土元素、有机配体各自的优势外，其可调控的形貌也是提升阻燃效果、兼顾力学性能的重要因素。
技术实现思路
针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种应用于高分子复合材料的磷-氮基超分子稀土配合物阻燃剂，该阻燃剂具有稳定的超分子结构、具有可调控的二维片层状形貌且可在凝聚相-气相中同时发挥阻燃作用。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种磷-氮基超分子稀土配合物，所述配合物的化学结构式为：本专利技术磷-氮基超分子稀土配合物中磷氮基有机配体可捕捉高活性自由基并稀释可燃性气体；稀土元素可抑制熔滴物的形成、催化基体成炭，提高材料的热(氧化)稳定性；此外，该磷-氮基超分子稀土配合物形貌可调控为二维片层状，能良好的分散在基体内，有效屏蔽、阻隔聚合物材料在燃烧过程中产生的热辐射和有毒烟雾，在凝聚相-气相中同时发挥阻燃作用。作为优选，所述磷、氮基超分子稀土配合物的原料包括硝酸铈水合物和磷、氮系有机配体(DPA)。进一步优选，所述硝酸铈水合物和DPA的摩尔比为1:(1-5)。本专利技术的第二个目的在于提供一种磷-氮基超分子稀土配合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1：按比例称取硝酸铈水合物和DPA，备用；S2：将硝酸铈水合物溶解于去离子水中，制得溶液Ⅰ，将DPA溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制得溶液Ⅱ；S3：将溶液Ⅰ加入到溶液Ⅱ中，制得混合悬浊液；S4：将悬浊液于90-150℃下水热反应18-40h，然后经离心、干燥处理，制得磷-氮基超分子稀土配合物(CeDPA)。本专利技术磷-氮基超分子稀土配合物(CeDPA)合成路线如下所示：本专利技术采用硝酸铈水合物和DPA作为制备原料，DPA为含有氨基的磷杂菲衍生物阻燃有机配体，而硝酸铈水合物中的铈原子和DPA中的氨基易于发生配位反应生成含磷氮的稀土配合物(即磷-氮基超分子稀土配合物的单体)，该单体由于含有丰富的苯环结构(一个分子含18个苯环)，不同单体分子之间的π-π共轭作用致使许多单体相互堆叠，沿着某些特殊的方向取向生长，最终得到了二维片层状的磷-氮基超分子稀土配合物。作为优选，所述步骤S1中硝酸铈水合物、DPA的纯度均≥95％。作为优选，所述步骤S2和S3中溶液Ⅰ和溶液Ⅱ的浓度范围为0.08-0.6mol/L，所述DMF与去离子水的体积比为1:(0.2-1)。作为优选，所述步骤S2中DMF为分析纯试剂，所述去离子水为电导率≥18MΩ的超纯水。作为优选，所述步骤S2中将硝酸铈水合物溶于去离子水后，在常温下搅拌20-65min，制得溶液Ⅰ；所述将DPA溶于DMF后，在常温下搅拌20-65min，制得溶液Ⅱ。作为优选，所述步骤S3中制得混合悬浊液后继续在常温下搅拌15～60min。作为优选，所述步骤S4中干燥处理为将水热反应后的产物进行多次离心、负压抽滤，并真空干燥，所述真空干燥为在100-150℃的真空烘箱中干燥至恒重。作为优选，所述步骤S4中水热反应为将混合悬浊液置于耐高温高压的聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将反应釜置于设定温度的鼓风烘箱中进行。作为优选，所述DPA的合成原料包括4-氨基二苯甲酮(ABZP)、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。进一步优选，所述ABZP和DOPO的摩尔比为1：(4-8)。进一步优选，所述DPA的制备过程包括以下步骤：(1)按比例称取ABZP和DOPO，置于三孔烧瓶中；(2)将三孔烧瓶中的粉体油浴升温至180-200℃，在保持机械搅拌的条件下，反应3-6h至反应体系明显黏稠；(3)将反应体系冷却至95℃后，加入适量甲苯，析出粉状产物，利用减压抽滤滤除滤液，获得DPA粗产物；(4)将DPA粗产物用甲苯多次洗涤，再用四氢呋喃(THF)重结晶提纯，然后将产物置于真空烘箱中干燥至恒重得DPA。再进一步优选，所述步骤(1)中原料ABZP和DOPO的纯度均≥97％；所述步骤(2)中的反应方法为固相反应法；所述步骤(3)、步骤(4)中甲苯和THF均为分析纯溶剂。本专利技术的第三个目的在于提供一种高性能PC复合材料(阻燃、耐热、增韧)，所述复合材料包括88-99.5wt％的PC和0.5-12wt％的上述磷-氮基超分子稀土配合物。本专利技术将含有阻燃元素(磷、氮等)有机配体的超分子稀土配合物应用于聚合物阻燃领域尚属首次。这种结合了有机阻燃体系和稀土金属的超分子配合物与PC聚合物基体间具有较更好的相容性，实现了凝聚相-气相双相阻燃，提升了材料的防火安全性，同时稀土金属的抗氧化作用还可以显著提高PC聚合物材料的初始分解温度和最大分解温度，提升PC聚合物材料的热(氧化)稳定性。而良好的分散性和可调节的形貌又是提升阻燃效率、兼顾材料强度和韧性的重要优势。另外易催化PC降解的稀土金属被大量有机相结构包围，尽可能限制了对PC基体的加工降解。将二者含量控制在上述范围，还可以同时对PC起到增韧作用。作为优选，所述复合材料包括92-99wt％的PC和1-8wt％的磷-氮基超分子稀土配合物。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷-氮基超分子稀土配合物，其特征在于，所述磷-氮基超分子稀土配合物的化学结构式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种磷-氮基超分子稀土配合物，其特征在于，所述磷-氮基超分子稀土配合物的化学结构式为：





2.根据权利要求1所述的磷-氮基超分子稀土配合物，其特征在于，所述磷-氮基超分子稀土配合物的原料包括硝酸铈水合物和磷、氮系有机配体(DPA)。


3.根据权利要求1所述的磷-氮基超分子稀土配合物，其特征在于，所述硝酸铈水合物和DPA的摩尔比为1:(1-5)。


4.一种如权利要求1-3任一项权利要求所述的磷-氮基超分子稀土配合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：按比例称取硝酸铈水合物和DPA，备用；
S2：将硝酸铈水合物溶解于去离子水中，制得溶液Ⅰ，将DPA溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制得溶液Ⅱ；
S3：将溶液Ⅰ加入到溶液Ⅱ中，制得混合悬浊液；
S4：将悬浊液于90-150℃下水热反应18-40h，然后经离心、干燥处理，制得磷-氮基超分子稀土配合物(CeDPA)。


5.根据权利要求4所述的磷-氮基超分子稀土配合物，其特征在于，所述步骤S2和S3中溶液Ⅰ和溶液Ⅱ的浓度范围均为0....

【专利技术属性】
技术研发人员：赛霆，冉诗雅，郭正虹，方征平，
申请(专利权)人：浙大宁波理工学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33