一种介孔MOFs材料的制备方法技术

本申请属于新材料与合成化学领域，提供一种介孔MOFs材料的制备方法，本申请使用新型吡啶类有机配体，抑制MOFs材料结晶速度，成功得到了晶体形貌规整、内部介孔大小均一、稳定性良好的MOFs材料。获得的MOFs材料最大孔径可超过30nm。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔MOFs材料的制备方法
本申请涉及新材料与合成化学领域，具体涉及一种新型介孔MOFs材料的制备方法。
技术介绍
多孔材料具有规则、均匀的孔道结构，根据其孔径大小可分为微孔(小于2nm)、介孔(2-50nm)和大孔(大于50nm)。随着多孔材料的不断发展，金属有机骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)迅速成为研究和应用的热点领域之一。MOFs是以金属离子或金属簇为中心，与有机配体络合而自组装形成的超分子微孔网络结构材料。MOFs具有均匀可调的孔径尺寸、易功能化、高比表面积(可达10000m2/g)和高孔隙率(大于50％)等特点，因而在气体存储、分离、光学、传感器和催化等领域得到了广泛的应用。合成MOFs的有机配体常选用羧酸类和多氮杂环类：羧酸类有机配体易于修饰，配位方式多，可形成多种类的MOFs材料；多氮杂环类有机配体具有固定的配位取向，更容易得到预期稳定结构的MOFs材料，而且氮原子与金属离子间的配位键键能较大，可提高材料的稳定性。目前MOFs材料的常见合成方法有：水(溶剂)热合成法、电化学合成法、微波辅助加热法、超声合成法、离子热合成法等，其中水(溶剂)热合成法是最常用的一种简单合成方法。但是用这种方法合成的MOFs材料孔径偏小，最大仅1nm左右。所以想获得介孔MOFs，还得使用其他方法以扩大MOFs材料的孔径。常见的扩孔方法有三种：表面活性剂模板法、延长有机配体法和调节剂诱导缺陷形成法。表面活性剂模板法是利用多个表面活性剂分子相互聚集起来的多分子聚集体(胶束、胶囊等形态)作为模板，利用有机分子-无机物的界面作用，形成一定结构和形貌的多空骨架，然后经化学处理除去模板剂得到介孔结构。随着模板剂添加量的逐渐增加，样品总孔容及比表面积逐渐递增，但过快的结晶速度影响了晶体的生长，导致晶体形貌不规整，内部介孔大小不均一。延长有机配体法是使用尺寸较长的有机配体与金属簇中心构筑含有介孔孔笼的金属有机骨架材料的方法。由于长链配体构建的MOFs在客体迁移过程中往往会发生崩塌，而且常伴有骨架相互渗透，这会大大减小孔的尺寸，从而限制大分子进入MOFs。调节剂诱导缺陷形成法是一种简单而通用的MOFs扩孔方法，通过金属前驱体与配体之间发生的不充分反应，在单羧酸作为调节剂的存在下可制备大孔道的MOFs，但这种方法制备的MOFs材料稳定性比较差。
技术实现思路
本申请所要解决的技术问题在于：提供一种介孔MOFs材料的制备方法，解决介孔MOFs材料难于制备的问题。为了解决上述问题，在本申请的第一方面，提供一种制备介孔MOFs材料的吡啶类有机配体，其结构通式如下所示：其中，X、Y、Z选自氢、氰基、氨基、羧基、二甲氨基；R1、R2、R3、R4、R5、R6选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基。在一优选实施例中，所述吡啶类有机配体为如下中的至少一种：在本申请的第二方面，提供一种介孔MOFs材料的制备方法，使用吡啶类有机配体来合成介孔MOFs材料，其结构通式如下所示：其中，X、Y、Z选自氢、氰基、氨基、羧基、二甲氨基；R1、R2、R3、R4、R5、R6选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基。在一优选实施例中，所述吡啶类有机配体为如下中的至少一种：在一优选实施例中，使用水热合成法、微波辅助加热法、超声合成法中的任意一种合成所述介孔MOFs材料；使用表面活性剂模板法扩孔所述介孔MOFs材料。在本申请的第三方面，提供一种介孔MOFs材料的制备方法，包括如下步骤：S1.将金属离子前驱体溶解于水溶液中；S2.加入溶解了吡啶类有机配体的溶液，混合均匀，加入模板剂；所述吡啶类有机配体结构通式如下所示：其中，X、Y、Z选自氢、氰基、氨基、羧基、二甲氨基；R1、R2、R3、R4、R5、R6选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基；S3.将混合溶液置于反应釜中，水热、微波辅助加热或超声反应得到介孔MOFs材料。在一优选实施例中，所述步骤S1中，所述金属离子前驱体为硝酸铜、硝酸锌、醋酸铜、醋酸锌、氯化铜、氯化锌、硝酸钴、硝酸铁、硝酸铝、硝酸锰、硝酸锆中的至少一种；所述步骤S2中，所述溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、戊二醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、苯、甲苯中的至少一种。上述金属离子前驱体和溶液具有相似的性质，合成得到的MOFs材料表面形貌和孔径大小差别不大。在一优选实施例中，所述步骤S2中，所述模板剂为CTAB、TMB、正癸烷、柠檬酸中的至少一种。实施本申请，具有如下有益效果：获得的MOFs材料晶体形貌规整、内部介孔大小均一、稳定性良好，最大孔径可超过30nm。附图说明图1为实施例1所得介孔MOFs材料扫描电镜(SEM)照片；图2为实施例2所得介孔MOFs材料扫描电镜(SEM)照片；图3为实施例3所得介孔MOFs材料扫描电镜(SEM)照片；图4为实施例4所得介孔MOFs材料扫描电镜(SEM)照片。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本申请的技术方案进行详细的说明，但是所述实施例的说明，仅仅是本申请的一部分实施例，其中大部分并不仅限于此。除特别说明外，以下实施例中使用的原料均市售可得。实施例1将4.5mmol硝酸铜溶解于15ml去离子水，与溶于15ml乙醇中的2.5mmol4-(4-吡啶)苯甲腈混合。然后，在搅拌的同时加入模板剂:0.7mmol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.7mmol均三甲苯(TMB)。将混合物置于60mL水热釜中，在120℃下反应12h。反应结束后过滤，得到的粉末用水和乙醇清洗。最后，用乙醇溶液萃取三次，以去除模板剂(CTAB/TMB)，干燥即可得MOFs材料。所得材料为微米级多孔片状结构，平均孔径8nm，SEM图如图1所示。实施例2将4.5mmol硝酸铜溶解于15ml去离子水，与溶于15ml乙醇中的4.3mmol4-(4-吡啶)苯甲腈混合。然后，在搅拌的同时加入模板剂:2.7mmol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和2.7mmol均三甲苯(TMB)。将混合物置于60mL水热釜中，在120℃下反应12h。反应结束后过滤，得到的粉末用水和乙醇清洗。最后，用乙醇溶液萃取三次，以去除模板剂(CTAB/TMB)，干燥即可得MOFs材料。所得材料为微米级多孔片状结构，平均孔径12nm，SEM图如图2所示。实施例3将4.5mmol硝酸铜溶解于15ml去离子水，与溶于15ml乙醇中的4.3mmol4-(4-吡啶)苯甲腈混合。然后，在搅拌的同时加入模板剂:1.4mmol十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和0.7mmol均三甲苯(TMB)。将混合物置于60mL水热釜中，在120℃下反应12h。反应结束后过滤，得到的粉末用水和乙醇清洗。最后，用乙醇溶液萃取三次，以去除模板剂(CTAB/TMB)，干燥即可得MOFs本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备介孔MOFs材料的吡啶类有机配体，其特征在于，其结构通式如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种制备介孔MOFs材料的吡啶类有机配体，其特征在于，其结构通式如下所示：



其中，X、Y、Z选自氢、氰基、氨基、羧基、二甲氨基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基。


2.根据权利要求1所述的吡啶类有机配体，其特征在于，所述吡啶类有机配体为如下中的至少一种：








3.一种介孔MOFs材料的制备方法，其特征在于，使用吡啶类有机配体来合成介孔MOFs材料，其结构通式如下所示：



其中，X、Y、Z选自氢、氰基、氨基、羧基、二甲氨基；
R1、R2、R3、R4、R5、R6选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述吡啶类有机配体为如下中的至少一种：





5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，使用水热合成法、微波辅助加热法、超声合成法中的任意一种合成所述介孔MOFs材料；使用表面活性...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟鸿，蒋明杰，陈又铨，张鹏飞，张非，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东;44