一种超支化聚合甘油酯生物基增塑剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种用于聚乳酸(PLA)超支化聚甘油酯生物基增塑剂及其制备方法，属于生物基增塑剂制备技术领域。本发明专利技术以生物基甘油为原料，经聚合甘油的制备、超支化聚合甘油的制备和超支化聚合甘油酯的制备反应，得到超支化聚合甘油酯增塑剂。制备过程简单易行，原料价格低廉，无毒环保，安全稳定，制得的增塑剂和聚乳酸相容性好，可加工性和拉升强度以及机械性能显著提升。

【技术实现步骤摘要】
一种超支化聚合甘油酯生物基增塑剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及超支化聚合甘油酯生物基增塑剂及其制备方法。更具体的说，本专利技术涉及用于可降解生物基塑料聚乳酸的增塑剂，属于塑料助剂

技术介绍
将增塑剂结合到树脂通常是聚氯乙烯(PVC)中以提高树脂的扰性，可加工性或柔软性。增塑PVC的典型应用包括膜、片材、管材、涂层织物、电线和电缆绝缘层和夹套、玩具、地板材料例如乙烯基树脂片材地板或乙烯基树脂地面砖、粘合剂、密封剂、油墨和医疗产品例如血液袋和管材等。目前我大多数的塑胶企业使用的增塑剂是DOP(邻苯二甲酸二辛酯)，DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)和DBP(领苯二甲酸二丁酯)等，这些增塑剂具有类雌激素结构，它们不是生物基增塑剂，特别是食品接触类的塑料制品，不能添加，禁止销售。不可降解的塑料PVC或其他乙烯基树脂，除了给人们日常生活提供便例外，不可降解的一次性塑料制品大规模使用，导致白色污染，变成了社会一大公害。以淀粉为原料，通过生物发酵制取的聚乳酸(PLA)是生物降解材料绿色、环保、可再生的特点。综上所述，具有可生物降解的塑料聚乳酸(PLA)，将会由更广阔的用途，例如瓶盖衬垫、密封剂、饮用水管和食品膜中，或对于医疗应用例如查手套、血液袋、输液袋及器具等。同时也要有与PLA相配套的增塑效果好的生物基增塑剂应用于PLA中，以提高制品的柔韧性、塑性、抗冲击性和易于降解无毒等特点。随着生物基能源行业的兴起，生物柴油作为绿色能源得到蓬勃的发展，副产甘油市场供大于求，本专利技术为甘油的新应用提供了技术。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：1)提高油脂水解，生物柴油副产的生物基甘油的附加值，扩大生物基甘油的应用范围；2)针对目前传统塑料增塑剂虽可以在一定范围内与聚乳酸(PLA)相容使PLA的可塑性和柔韧性的增加，但还是存在有毒，不易生物降解，相容性较差，长时间使用后会迁移到PLA塑料制品表面，导致制品的性能降低且与使用生物基塑料的初衷相违背，长期使用会对环境以及人体健康造成危害的现状，提供一种以油脂水解、油脂酯交换得到和/或生物柴油副产的生物基甘油为原料，制取出超支化聚合甘油脂肪酸酯，应用于聚乳酸(PLA)增塑剂。根据本专利技术所述的用于聚乳酸(PLA)超支化聚合甘油脂肪酸酯生物基增塑剂及其制备方法，其中，所述的超支化聚合甘油脂肪酸酯生物基增塑剂及是按如下步骤1)-3)的方法制备的：1)一定聚合度的聚合甘油的制备将生物基甘油在碱性条件下加热脱水，使生成线性聚合甘油，所述的碱性条件，是加入NaCO3、K2CO3、NaOH、KOH、NaOCH3或KOCH3其中一种，加入量占甘油重量的0.01％－1.0％，所述线性聚合甘油聚合度为3－6，羟值800－1200mgKOH/g。2)超支化聚合甘油的制备将步骤1)得到的线性聚合甘油不用精制，在保温条件下，滴加占聚合甘油重量12％－23％缩水甘油，滴完后，保温搅拌反应，得到浅色超支化的聚合甘油。3)超支化聚合甘油脂肪酸酯的制备将步骤2)得到的超支化聚合甘油，用超支化聚甘油0.01％－10％重量的磷酸作为催化剂，同时加入占超支化聚甘油10－60％重量的C1-C18正构脂肪酸，在120℃－210℃下加热回流分水酯化，通过测定反应物的酸值来控制反应深度，当酸值≤0.5mgKOH/g，为反应终点。降温到室温，得到浅色的超支化聚合甘油脂肪酸酯。根据本专利技术前述的制备方法，其中在步骤1)中，所述加热脱水在100－120℃下，常压或真空条件下进行甘油羟基之间的脱水反应。羟基之间的脱水反应可发生在甘油分子之间，也可发生在甘油分子之内。因此，本专利技术的甘油的脱水聚合物有直链、支链。作为本专利技术的一个方面，本专利技术还涉及步骤1)方法的产物，其包含至少一种由以下通式(1)表示的化合物：根据本专利技术前述的制备方法，在步骤2)中，所述保温条件的温度为100－120℃；所述保温搅拌反应的反应时间为1-3h。作为本专利技术的另一个方面，本专利技术还涉及步骤2)方法的产物，其包含至少一种由以下通式(2)表示的化合物：根据本专利技术前述的制备方法，在步骤3)中，所述C1-C18正构脂肪酸包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、壬酸、癸酸、正十一酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸，可以单独的使用或以混合物一起使用以制备待用作PLA增塑剂的混合碳酸酯。优选地为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、庚酸、壬酸、癸酸。最优选为癸酸。在本专利技术中，专利技术人发现，聚合甘油的结构及聚合甘油的超支化影响最终超支化聚合甘油脂肪酸酯的性质，正构脂肪酸的不同也会给本专利技术的超支化聚合甘油脂肪酸酯作为聚乳酸(PLA)增塑剂使用产生较为显著的影响。因此，本专利技术优选地通过上述步骤1)-3)的方法提供具有如下通式(3)表示的结构的超支化聚合甘油脂肪酸酯：其中，R1,R2,R3,R4,R5彼此独立地为C1-C18正构脂肪酸残基；优选地，R1,R2,R3,R4,R5彼此独立地为正构脂肪酸残基CH3CO－,C2H5CO－,CH3CH2CH2CO-，CH3(CH2)2CH2CO-，C6H13CO-,C8H17CO－,C9H19CO－；最优选地R1,R2,R3,R4,R5均为正构脂肪酸残基C9H19CO－。在最优选的情况下，本专利技术提供的超支化聚合甘油脂肪酸酯用于聚乳酸(PLA)增塑剂能够赋予材料最佳的综合性能。根据本专利技术前述的方法，步骤1)中，所述的碱性条件，是加入K2CO3，加入量占甘油重量的0.1％，所述线性聚合甘油聚合度为5，羟值1021mgKOH/g。根据本专利技术前述的方法，步骤2)中，缩水甘油加入量为聚合甘油重量的16％，所述保温搅拌反应的反应时间为2h。根据本专利技术前述的方法，步骤3)中，正构脂肪酸的加入量为超支化聚合甘油重量的20％，反应温度以混合反应物回流为准。作为本专利技术的另一个方面，本专利技术涉及一种超支化聚合甘油脂肪酸酯产品，其通过前述步骤1)-3)的方法制备获得。优选地，本专利技术提供的超支化聚合甘油脂肪酸酯具有通式(3)所示的结构：其中，R1,R2,R3,R4,R5彼此独立地为C1-C18正构脂肪酸残基；优选地，R1,R2,R3,R4,R5彼此独立地为正构脂肪酸残基CH3CO－,C2H5CO－,CH3CH2CH2CO-，CH3(CH2)2CH2CO-，C6H13CO-,C8H17CO－,C9H19CO－；最优选地R1,R2,R3,R4,R5均为正构脂肪酸残基C9H19CO－。根据本专利技术提供的超支化聚合甘油脂肪酸酯，是以生物基甘油为原料制取，能用于可降解环保塑料聚乳酸(PLA)增塑，同时也可用于可降解塑料聚羟基脂肪酸酯(PHB)的增塑剂，羟丙基纤维素增塑剂，聚乙烯醇(PVA)的增塑剂。本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术操作简单，原料易得可再生无毒环保资源，降低了生产成本(2)本专利技术以生物柴油副产甘油为原料，制备的方法安全稳定，最终得到超支化聚合甘油酯生物基增塑剂是一种无毒可以生物降本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于聚乳酸(PLA)的超支化聚合甘油脂肪酸酯生物基增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n1)一定聚合度的聚合甘油的制备/n将生物基甘油在碱性条件下加热脱水，使生成线性聚合甘油，所述的碱性条件，是加入NaCO

【技术特征摘要】
1.一种用于聚乳酸(PLA)的超支化聚合甘油脂肪酸酯生物基增塑剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)一定聚合度的聚合甘油的制备
将生物基甘油在碱性条件下加热脱水，使生成线性聚合甘油，所述的碱性条件，是加入NaCO3、K2CO3、NaOH、KOH、NaOCH3或KOCH3其中一种，加入量占甘油重量的0.01％－1.0％，所述线性聚合甘油聚合度为3－6，羟值800－1200mgKOH/g；所述线性聚合甘油包含至少一种由以下通式(1)表示的化合物：

通式(1)；
2)超支化聚合甘油的制备
将步骤1)得到的线性聚合甘油不用精制，在保温条件下，滴加占聚合甘油重量12％－23％缩水甘油，滴完后，保温搅拌反应，得到浅色超支化聚合甘油；所述超支化聚合甘油包含至少一种由以下通式(2)表示的化合物：

通式(2)；
3)超支化聚合甘油脂肪酸酯的制备
将步骤2)得到的超支化聚合甘油，用超支化聚合甘油0.01％－10％重量的磷酸作为催化剂，同时加入占超支化聚甘油10－60％重量的C1-C18正构脂肪酸，在120℃－210℃下加热回流分水酯化，通过测定反应物的酸值来控制反应深度，当酸值≤0.5mgKOH/g，为反应终点，降温到室温，得到浅色的超支化聚合甘油脂肪酸酯；所述超支化聚合甘油脂肪酸酯具有如下通式(3)表示的结构：

通式(3)。
其中，R1,R2,R3,R4,R5彼此独立地为C1-C18正构脂肪酸残基。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述加热脱水在100－120℃下，常压或真空条件下进行甘油羟基之间的脱水反应。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述的碱性条件，是加入K2CO3，加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢爱迪，谢书轩，吴青梅，
申请(专利权)人：合肥飞木生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34