一种NiMn MOF及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种NiMn MOF及其制备方法和应用，以镍盐、锰盐和含有萘二甲酸的有机酸/有机酸盐为原料，只需以去离子水为溶剂，通过水热法，制备线型带状Mn MOF生长于片状Ni MOF的异质结复合MOF。利用该方法制备的NiMn MOF具有形貌可控、组成可控的特点。该方法无需添加模板或表面活性剂，具有反应温度低、操作简单易于控制、环境友好等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种NiMnMOF及其制备方法和应用
本专利技术属于新材料
，涉及一种纳米材料、金属-有机框架化合物(MOF)的制备方法，具体涉及一种NiMnMOF及其制备方法和应用。
技术介绍
金属-有机框架化合物(MOFs)是由金属离子簇与有机配体通过自组装形成的一类具有高比表面积、大孔隙率和配位结构多样性的新型晶体材料，MOF材料中包含共价键、配位键和分子间作用力，且在合成方法上富有设计性，常表现出一些独特的物理、化学性质。MOF材料以活性金属离子为中心，可直接应用于超级电容器、气体存储、催化、传感器、药物载体等领域。由于MOF材料具有特殊形貌和多孔结构常作为前驱体，用来制备多孔碳材料、金属单质/碳材料、金属氧化物/硫化物/磷化物/氢氧化物等与碳的复合材料，且MOF衍生物可以遗传MOF的形貌及其大比表面积和高孔隙率等优点。因此，MOF材料在能源存储、电化学催化和传感等方面具有重要应用。NiMOF和MnMOF是两类重要的金属离子MOF，在储能和电催化方面均表现出较好的性能。研究表明，将Ni和Mn两种金属离子混合得到复合MOF兼具两种金属离子MOF的优点，其性能更优于Ni、Mn单一金属离子的MOF。MOF材料制备时必须使用有机配体，而一般的有机配体溶于有机溶剂而不易溶于水，所以MOF制备过程通常会使用一种或多种有机溶剂，对环境不友好；另外，为了得到特殊形貌的MOF，在制备过程中需要加入表面活性剂，导致制备流程复杂。目前，尚未有在水溶液中、无表面活性剂和模板存在下，一步法合成形貌可控、组成可控的具有异质结构的线型带状MnMOF结合片状NiMOF的复合MOF的相关报道。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种NiMnMOF及其制备方法和应用，以解决现有制备方法中使用有机溶剂造成环境不友好以及加入表面活性剂导致制备流程复杂的问题。为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：本专利技术公开了一种NiMnMOF的制备方法，将镍盐、锰盐与含有萘二甲酸基团的有机酸/有机酸盐按照1：(1.5～2.0)：(2.0～2.5)的摩尔比混合，以水为溶剂，通过一步水热法合成NiMnMOF。优选地，上述的NiMnMOF的制备方法，包括以下步骤：1)将含有萘二甲酸基团的有机酸/有机酸盐与水充分混合，调节溶液的pH值为7～10，得到溶液A；2)将镍盐、锰盐加入到溶液A中，充分混合，得到混合溶液B；3)将混合溶液B进行水热反应，反应结束后过滤，将滤饼进行冷冻干燥处理，得到NiMnMOF。优选地，所述含有萘二甲酸基团的有机酸为2,6-萘二甲酸，含有萘二甲酸基团的有机酸盐为1,5-萘二甲酸二钠或1,5-萘二甲酸二钾。优选地，含有萘二甲酸基团的有机酸/有机酸盐和水的摩尔比为(0.05～0.15)：1。优选地，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍；所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰、氯化锰或醋酸锰。优选地，一步水热法的反应温度为70～100℃，反应时间为5h～10h。优选地，步骤1)和步骤2)中，充分混合是采用超声处理10-40min。本专利技术还公开了利用上述的制备方法制得的NiMnMOF，NiMnMOF为线型带状MnMOF上生长片状NiMOF的双金属MOF，片状的NiMOF均匀的排列在线型带状MnMOF两侧。优选地，NiMnMOF的长度为2μm～150μm，宽度为20nm～550nm。本专利技术还公开了上述的NiMnMOF在制备复合金属氧化物、复合金属单质/碳、复合金属硫化物/碳和复合金属磷化物/碳中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术公开了一种NiMnMOF的制备方法，以镍盐、锰盐和含有萘二甲酸基团的有机酸/有机酸盐为原料，只需以去离子水为溶剂，调节溶液pH值后，通过水热反应，得到线型带状MnMOF生长片状NiMOF的异质结双金属MOF。由于NiMOF趋于形成长方形片状，MnMOF趋于形成梭形长条状，利用两种金属离子与有机配体之间结合的竞争关系，NiMOF生长在MnMOF两侧，抑制MnMOF沿宽度方向生长，而促进其沿长度方向生长，从而得到异于单一金属离子的特殊形貌的MOF。通过该方法制备的NiMn双金属MOF具有形貌可控、组成可控和比表面积可调的特点，该方法以水为溶剂、且无需添加模板或表面活性剂，具有反应温度低、操作简单易于控制、环境友好等优点。本专利技术制备的NiMnMOF，MnMOF为纳米线型带状，NiMOF为二维纳米片状，纳米带与纳米片之间由有机配体同时结合Ni和Mn两种金属离子，形成化学结合。该双金属MOF同时兼具金属Ni和Mn的特点，通过煅烧或其它热处理之后，得到的MOF衍生物复合材料内部结合良好，并遗传MOF的形貌、保留其大比表面积和高孔隙率的特点，并且可同时具备Ni和Mn两种衍生物的作用。通过调节镍盐和锰盐的配比，能够获得不同形貌的复合MOF，复合MOF形貌的变化主要是由于溶液pH值和反应物配比的变化，双金属离子与配体结合时有竞争的关系，NiMOF生长在MnMOF两边，限制了MnMOF沿宽度方向生长，促进了其沿长度方向生长。进一步地，本专利技术的NiMnMOF的2μm～150μm，宽度为20nm～550nm，长径比较大，在储能和催化领域的具体应用中，有利于活性位点的暴露，更好发挥材料的性能。进一步地，本专利技术的NiMnMOF具有形貌可控、组成可控和比表面积可调的优点，可作为相应复合金属的氧化物、复合金属的单质/硫化物/磷化物与碳的复合材料的前驱体。附图说明图1为本专利技术具体实施例1水热反应法制备的NiMnMOF形貌的SEM照片和比表面积与孔径分布图；其中，(a)为SEM高倍照片；(b)为SEM低倍照片；(c)为比表面积与孔径分布图；图2为本专利技术具体实施例5水热反应法制备的NiMnMOF形貌的SEM照片和比表面积与孔径分布图；其中，(a)为SEM高倍照片；(b)和(c)为SEM低倍照片；(d)为比表面积与孔径分布图；图3为本专利技术具体实施例5水热反应法制备的NiMnMOF形貌的TEM照片和元素面分布图；其中，(a)和(b)为TEM照片；(c)为元素面分布图；图4为本专利技术具体实施例11水热反应法制备的NiMOF形貌的SEM照片和比表面积与孔径分布图；其中，(a)为SEM照片；(b)为比表面积与孔径分布图；图5为本专利技术具体实施例12水热反应法制备的MnMOF形貌的SEM照片和比表面积与孔径分布图；其中，(a)为SEM照片；(b)为比表面积与孔径分布图；图6为本专利技术具体实施例13水热反应法制备的NiMnMOF形貌的SEM照片；图7为本专利技术具体实施例14水热反应法制备的NiMnMOF形貌的SEM照片；图8为采用本专利技术的方法制备的NiMnMOF制备的硫化物/碳复合材料的SEM照片；图9为采用本专利技术的方法制备的NiMnMOF制备的氧化物的SEM照片。具体实施方式为了使本
的人员更好地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种NiMn MOF的制备方法，其特征在于，将镍盐、锰盐与含有萘二甲酸基团的有机酸/有机酸盐按照1：(1.5～2.0)：(2.0～2.5)的摩尔比混合，以水为溶剂，通过一步水热法合成NiMn MOF。/n

【技术特征摘要】
1.一种NiMnMOF的制备方法，其特征在于，将镍盐、锰盐与含有萘二甲酸基团的有机酸/有机酸盐按照1：(1.5～2.0)：(2.0～2.5)的摩尔比混合，以水为溶剂，通过一步水热法合成NiMnMOF。


2.根据权利要求1所述的NiMnMOF的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含有萘二甲酸基团的有机酸/有机酸盐与水充分混合，调节溶液的pH值为7～10，得到溶液A；
2)将镍盐、锰盐加入到溶液A中，充分混合，得到混合溶液B；
3)将混合溶液B进行水热反应，反应结束后过滤，将滤饼进行冷冻干燥处理，得到NiMnMOF。


3.根据权利要求1或2所述的一种NiMnMOF及其制备方法，其特征在于，所述含有萘二甲酸基团的有机酸为2,6-萘二甲酸，含有萘二甲酸基团的有机酸盐为1,5-萘二甲酸二钠或1,5-萘二甲酸二钾。


4.根据权利要求1或2所述的一种NiMnMOF的制备方法，其特征在于，含有萘二甲酸基团的有机酸/有机酸盐和水的摩尔比为(0.05～0.15)：1。


5.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：马明波，杜显锋，熊礼龙，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61