一种自修复可回收环氧树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种自修复可回收环氧树脂及其制备方法，由包括质量比为0.5‑1.3∶1的六方氮化硼基功能性添加剂和含呋喃的环氧单体在内的原料通过Diels‑Alder反应制成。本发明专利技术的自修复及可回收性能通过改性六方氮化硼所含有的酰亚胺基团与体系中呋喃基团之间在加热时所发生的Diels‑Alder逆反应来实现，六方氮化硼优异的导热性能对树脂的热致自修复和可回收性发挥积极作用，此外，六方氮化硼还能提供优异的耐磨性、抗腐蚀性、抗氧化性等。

【技术实现步骤摘要】
一种自修复可回收环氧树脂及其制备方法
本专利技术属于有机材料
，具体涉及一种自修复可回收环氧树脂及其制备方法。
技术介绍
六方氮化硼(hBN)具有类似石墨烯的层状结构，又被称为白石墨烯。其结构中的每一层由氮原子和硼原子交替排列，通过共价键相连接，层间由范德华力相结合。其结构特点决定了六方氮化硼具有高导热性、高耐热性、较强的润滑性、抗氧化性、较好的抗腐蚀性等优异性能。基于上述优点，hBN常被用于作为功能性添加剂，在制备热界面材料、耐磨材料、防腐材料等材料领域均有着广泛的应用。此外，基于其高导热性，hBN在制备热响应的智能材料，如热致自修复材料、热致形状记忆材料等领域也发挥着重要作用。CN110343351A公开了一种氮化硼作为导热填料的聚丙烯酸树脂基自修复导热材料。材料导热性好，受损的成型材料只要在受损处滴加少量的水滴并烘干即可恢复原有的性能。但在该体系中，氮化硼仅作为一种导热填料，材料的修复是通过加水来实现的，没有充分发挥氮化硼优异的导热性对于材料热致自修复行为的作用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种自修复可回收环氧树脂。本专利技术的另一目的在于提供上述自修复可回收环氧树脂的制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种自修复可回收环氧树脂，由包括质量比为0.5-1.3∶1的六方氮化硼基功能性添加剂和含呋喃的环氧单体在内的原料通过Diels-Alder反应制成；其中，上述六方氮化硼基功能性添加剂由N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺和羟基化的六方氮化硼反应制得；上述含呋喃的环氧单体由糠基硫醇和N，N，N，N，-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷反应制得。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺和羟基化的六方氮化硼的质量比为0.5-6∶1。进一步优选的，所述N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺由包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、马来酸酐、氯化锌和六甲基二硅胺烷在内的原料制成。更进一步优选的，所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷与马来酸酐的摩尔比为1∶1。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述糠基硫醇和N，N，N，N，-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷的摩尔比为4∶1。上述自修复可回收环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)和马来酸酐混合，于二氯甲烷中室温下反应1-2h，反应后旋蒸除去二氯甲烷后得到中间产物；将该中间产物在氯化锌和六甲基二硅胺烷存在的条件下，于甲苯中75-85℃下反应4-6h，所得反应产物经过滤和旋蒸后，得到所述N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺(Mi-Si)；(2)将六方氮化硼(hBN)于875-910℃的管式炉中，在水蒸气存在及氩气保护的条件下，烧制2.5-3.5h，接着将烧制产物进行冻干处理，制得到羟基化的六方氮化硼(hBN-OH)；将步骤(1)制得的N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺和羟基化的六方氮化硼混合，于甲苯中90-100℃及氮气保护下反应6-10h，所得反应产物经乙醇洗涤和烘干后得到所述六方氮化硼基功能性添加剂(m-hBN-OH)；(3)将糠基硫醇与N，N，N，N，-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷在三乙胺存在下的条件下，在四氢呋喃中混合，于60-80℃反应12-24h，经减压蒸馏提纯后得到含呋喃的环氧单体(TF)；(4)将步骤(2)所得的六方氮化硼基功能性添加剂和步骤(3)所得的含呋喃的环氧单体混合溶于N-甲基-2-吡咯烷酮，经超声处理后获得浓度为30-50wt％的混合液，将该混合液注入聚四氟乙烯模具，于60-80℃固化反应12-24h，所得固化产物在真空烘箱中干燥后，即得所述自修复可回收环氧树脂。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(1)中，所述中间产物、氯化锌和六甲基二硅胺烷的摩尔比为1∶1-2∶1.5。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，所述羟基化的六方氮化硼与甲苯的比例为1g∶30-150mL。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中，所述糠基硫醇和三乙胺的质量比为100∶0.5-1。在本专利技术的一个优选实施方案中，所述步骤(3)中，所述糠基硫醇和四氢呋喃的比例为1g∶20-50mL。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术的自修复及可回收性能通过改性六方氮化硼所含有的酰亚胺基团与体系中呋喃基团之间在加热时所发生的Diels-Alder逆反应来实现，六方氮化硼优异的导热性能对树脂的热致自修复和可回收性发挥积极作用，此外，六方氮化硼还能提供优异的耐磨性、抗腐蚀性、抗氧化性等。2、本专利技术的原料选择了四官能度的N，N，N，N，-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷，所制备的环氧树脂具有很好的耐介质性、耐热性，以及良好的力学性能。3、本专利技术完全通过Diels-Alder可逆动态键进行交联，使得其具有良好的可移除性能，同时解决了传统的热固性环氧树脂不能重复加工、回收困难的问题，有望在自修复、可移除、可回收的热界面材料等领域得到应用。附图说明图1为本专利技术实施例中的Mi-Si的合成反应图。图2为本专利技术实施例中的m-hBN-OH的合成反应图。图3为本专利技术实施例中的TF的合成反应图。图4为本专利技术实施例中的自修复可回收环氧树脂的合成反应图。具体实施方式以下通过具体实施方式结合附图对本专利技术的技术方案进行进一步的说明和描述。实施例1：(1)如图1所示，在250mL单口瓶中加入1.9mL(8.14mmol)KH550，0.8g(8.14mmol)马来酸酐、100mL二氯甲烷于室温下反应1h，旋蒸除去溶剂得到中间产物；在250mL三口瓶加入所得中间产物、80mL甲苯，在氮气氛围下混合均匀，称取1.2g氯化锌加入三口瓶中，将温度升至80℃，称量1.97g六甲基二硅胺烷(12.21mmol)溶于20mL甲苯中，加入恒压滴液漏斗中，逐滴滴加，调整滴速，于半小时内滴加完，反应4h，停止反应，产物经抽滤、旋蒸后，得到Mi-Si。(2)如图2所示，将hBN于管式炉中，在水蒸气的存在下，于氩气保护下，900℃，烧制3h，经冻干处理24h，得到羟基化的hBN，即hBN-OH；将0.8ghBN-OH，0.8gMi-Si加入250mL三口瓶中，加入100mL甲苯，于100℃、氮气保护下冷凝回流，反应8h。产物经乙醇洗涤、干燥，得到m-hBN-OH。(3)如图3所示，称取2.28g(20mmol)糠基硫醇、2.21g(5mmol)N，N，N，N，-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷、0.02g三乙胺于三口烧瓶中，加入100mL四氢呋喃，于70℃冷凝回流反应16h，经减压蒸馏提纯后得到含呋喃的环氧单体(TF)。(4)如图4所示，将3gm-hBN-OH与3gTF溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到浓度为30wt％的混合液，超声处理一段时间后，将该混合液注入聚四氟乙烯模具，于60℃下固化反应12本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自修复可回收环氧树脂，其特征在于：由包括质量比为0.5-1.3∶1的六方氮化硼基功能性添加剂和含呋喃的环氧单体在内的原料通过Diels-Alder反应制成；其中，/n上述六方氮化硼基功能性添加剂由N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺和羟基化的六方氮化硼反应制得；/n上述含呋喃的环氧单体由糠基硫醇和N，N，N，N，-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷反应制得。/n

【技术特征摘要】
1.一种自修复可回收环氧树脂，其特征在于：由包括质量比为0.5-1.3∶1的六方氮化硼基功能性添加剂和含呋喃的环氧单体在内的原料通过Diels-Alder反应制成；其中，
上述六方氮化硼基功能性添加剂由N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺和羟基化的六方氮化硼反应制得；
上述含呋喃的环氧单体由糠基硫醇和N，N，N，N，-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷反应制得。


2.如权利要求1所述的一种自修复可回收环氧树脂，其特征在于：所述N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺和羟基化的六方氮化硼的质量比为0.5-6∶1。


3.如权利要求2所述的一种自修复可回收环氧树脂，其特征在于：所述N-(丙基三乙氧基硅烷)马来酰亚胺由包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、马来酸酐、氯化锌和六甲基二硅胺烷在内的原料制成。


4.如权利要求3所述的一种自修复可回收环氧树脂，其特征在于：所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷与马来酸酐的摩尔比为1∶1。


5.如权利要求1所述的一种自修复可回收环氧树脂，其特征在于：所述糠基硫醇和N，N，N，N，-四环氧丙基-4，4-二氨基二苯甲烷的摩尔比为4∶1。


6.权利要求1至5中任一权利要求所述的一种自修复可回收环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和马来酸酐混合，于二氯甲烷中室温下反应1-2h，反应后旋蒸除去二氯甲烷后得到中间产物；将该中间产物在氯化锌和六甲基二硅胺烷存在的条件下，于甲苯中75-85℃下反应4-6h，所得反应产物经过滤和旋蒸后，得到所述N-(丙基三乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴李宗，曹莹，许一婷，王宏超，陈国荣，祝奥奇，郭传銮，吕妍，罗伟昂，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建;35