喹喔啉类有机染料及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种喹喔啉类有机染料及其合成方法，引入喹喔啉单元(衍生物)作为辅助电子受体，以呋喃作为π‑桥，氰基丙烯酸作为电子受体，通过改变电子供体合成了一系列具有D‑A‑π‑A型喹喔啉类有机染料染料，其中在电子供体上引入烷基链，这有利于抑制染料分子的分子间聚集，增加染料的溶解性，且抑制TiO

【技术实现步骤摘要】
喹喔啉类有机染料及其合成方法
本专利技术属于染料敏化太阳能电池敏化剂的合成及应用领域，具体涉及一种D-A-π-A型有机染料及其合成方法。
技术介绍
随着社会的飞速发展，人类对于能源的需求进一步增加。传统能源，如石油、天然气、煤炭的大量使用，不仅污染了全球的环境，还导致了全球气候变暖和温室效应等问题。因此，各种新能源的开发应运而生，在各种新能源开发的方案中,太阳能以其环保、可再生、能量蕴藏大等多方面的优势显示出巨大的优越性。自从瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)的研究团队于1991年开发出染料敏化纳米级二氧化钛太阳能电池以来，在这个领域开展了大量的研究。在研究与探索的过程中，我们发现DSSC与传统的太阳电池相比有以下一些优势：①寿命长：使用寿命可达15-20年；②结构简单、易于制造，生产工艺简单，易于大规模工业化生产；③制备电池耗能较少，能源回收周期短；④生产成本较低，仅为硅太阳能电池的1/5～1/10，预计每峰瓦的电池的成本在10元以内；⑤生产过程中无毒无污染。作为电池的重要组成部分，光敏剂染料能够有效地吸收太阳光，并由此产生激发电子，然后注入到二氧化钛等半导体的导带中，因此染料的光电性能对染料敏化太阳能电池的光电转换效率有着至关重要的影响。目前，基于钌配合物的染料敏化太阳能电池的光电转换效率可达11％，但由于其价格高昂、污染较大等方面的缺点限制了它的实际应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种喹喔啉类有机染料及其合成方法。本专利技术所提供的喹喔啉有机染料的化学结构通式如下式(1)所示：式中，R为电子供体，优选上述结构的喹喔啉有机染料的合成方法，包括如下步骤：步骤1，在四氢呋喃存在下，将化合物13和5-甲醛基呋喃-2-硼酸、水发生Suzuki偶联反应制备化合物28的步骤，步骤2，在DMF存在下，将化合物28和电子供体R、水发生Suzuki偶联反应制备化合物I的步骤，步骤3，在甲苯和冰醋酸存在下，将化合物I、氰基乙酸和醋酸铵发生Knoevenagelcondensatian反应制备目标产物的步骤。进一步的，步骤1中，化合物13与5-甲醛基呋喃-2-硼酸以及碳酸钠的摩尔比为1.5:1:3。进一步的，步骤1中，反应体系采用四(三苯基膦)钯为催化剂，催化剂四(三苯基膦)钯的摩尔量是化合物13的6％。进一步的，步骤1中，Suzuki偶联反应需要在氮气保护下进行，将反应体系回流,反应时间为12h以上。进一步的，步骤2中，化合物28与电子供体R以及碳酸钠的摩尔比为1:2.47:3。进一步的，步骤2中，反应体系采用四(三苯基膦)钯为催化剂，催化剂四(三苯基膦)钯的摩尔量是化合物28的6％。进一步的，步骤2中，Suzuki偶联反应需要在氮气保护下进行，将反应体系回流过夜，反应时间为12h以上。进一步的，步骤3中，化合物29与氰基乙酸以及醋酸铵摩尔比为13:40:58。进一步的，步骤3中，反应时间为4h。进一步的，步骤3中，目标产物通过以下步骤进行后处理：反应完全后，向反应物中加入水，用CH2Cl2萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，有机层用无水Na2SO4干燥并旋转蒸发，DCM/MeOH作洗脱剂，柱层析得到染料。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点:(1)本专利技术合成的有机染料可以作为染料敏化太阳能电池(DSSC)的敏化剂。(2)本专利技术引入喹喔啉单元(衍生物)作为辅助电子受体，以呋喃作为π-桥，氰基丙烯酸作为电子受体，通过改变电子供体合成了一系列具有D-A-π-A型喹喔啉类有机染料染料，其中在电子供体上引入烷基链，这有利于抑制染料分子的分子间聚集，增加染料的溶解性，且抑制TiO2电极中注入的电子与电解质中的之间的电子复合，从而改善DSSCs中的光伏性能，因此该类染料在染料敏化太阳能电池领域中具有良好的开发和应用前景。附图说明图1为基于喹喔啉类染料的DSSCs的J-V曲线。具体实施方式申请人通过引入喹喔啉单元作为辅助受体，改变供电子体设计合成了另一系列新型的D-A-π-A型有机染料。本实施例的染料的设计与合成路线如下：化合物12的合成：在氮气氛下，将中间体11(1.3698g,4mmol)和苯亚硒酸酐(1.7286g,4.8mmol)溶解在氯苯(30mL)中，反应回流12h。反应完全后，加入饱和NH4Cl溶液，用CH2Cl2萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发，PE/DCM作洗脱剂，柱层析得到中间体13(白色固体，1.1970g)，收率为80.4％。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):7.83(d,J＝7.2Hz,4H),7.42-7.31(m,4H),7.26-7.16(m,4H),7.04(d,J＝7.5Hz,2H),6.59(d,J＝8.1Hz,2H).化合物13的合成：将中间体12(745.9mg,2.0mmol)、3,6-二溴-1,2-苯二胺(638.2mg,2.4mmol)和对甲苯磺酸(29.5mg,8mol％)加入到100mL的两口烧瓶中，在氮气氛下加入氯仿(20mL)，反应回流过夜。反应完全后，加入饱和NH4Cl溶液，用CH2Cl2萃取，有机层用无水Na2SO4干燥，旋转蒸发，PE/DCM作洗脱剂，柱层析得到中间体14(淡黄色粉末，1.0235mg)，收率为85.0％。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ(ppm):8.52(d,J＝8.1Hz,2H),8.03(s,2H),7.75(d,J＝7.5Hz,2H),7.47(t,J＝7.5Hz,2H),7.34(t,J＝7.5Hz,2H),7.19-7.26(m,4H),7.34(t,J＝7.5Hz,2H),6.76(d,J＝7.5Hz,2H).。化合物20的合成：将对乙基己氧基碘苯(829.1mg，2.4mmol)、对溴苯胺(172.0mg)、CuCl(8.2mg,8.3％mmol)、1,10-菲啰啉(17.8mg，9％mmol)和KOH(976.3mg，17.4mmol)加入烧瓶中，在氮气保护条件下，加入甲苯(2.4mL)，反应回流24h。反应完全后,加入饱和NH4CI溶液，然后用CH2Cl2萃取，有机相用饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤，旋蒸，PE/DCM作洗脱剂，柱层析得到中间体20(无色油状液体，217.3mg)，收率为39.6％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ(ppm):7.22(d,J＝9.0Hz,2H),7.01(d,J＝9.0Hz,4H),6.81(dd,J＝7.0,2.0Hz,4H),6.78(d,J＝9.0Hz,4H),3.89-3.74(m,4H),1.71(m,2H),1.54-1.28(m,16H),0.93(t,J＝7.5Hz,6H),0.91(t,J＝6.5Hz,6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种喹喔啉类有机染料，其特征在于，化学结构通式如下式所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种喹喔啉类有机染料，其特征在于，化学结构通式如下式所示：



式中，R为电子供体，具有如下结构：





2.一种喹喔啉有机染料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，在四氢呋喃存在下，将化合物13和5-甲醛基呋喃-2-硼酸、水发生Suzuki偶联反应制备化合物28的步骤，



步骤2，在DMF存在下，将化合物28和电子供体R、水发生Suzuki偶联反应制备化合物I的步骤，



步骤3，在甲苯和冰醋酸存在下，将化合物I、氰基乙酸和醋酸铵发生Knoevenagelcondensatian反应制备目标产物的步骤。





3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，化合物13与5-甲醛基呋喃-2-硼酸以及碳酸钠的摩尔比为1.5:1:3。


4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中，反应体系采用四(...

【专利技术属性】
技术研发人员：方敬坤，刘月秋，许梦晨，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32