一种应用于液晶体系的近红外吸收染料及其制备方法技术

本发明专利技术专利提供一种应用于液晶体系的近红外吸收染料及其制备方法。合成过程中有机结合了紫外、微波及固体脉冲激光技术和点击化学技术，在芘的基础上通过调节侧基中苯胺基团的种类和点击试剂的种类来调节所得到的染料的性能，制备出一系列多功能化的性近红外染料；且合成过程可控性强，所得产物单一，无副产物，与手性化合物掺杂制备出的液晶薄膜性能优异，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种应用于液晶体系的近红外吸收染料及其制备方法
：本专利技术专利属于液晶领域，特别涉及一种应用于液晶体系的近红外吸收染料及其制备方法。
技术介绍
：芘由四个苯环组成，这种良好的平面共轭结构赋予其独特的光电性质。基于有机共轭小分子制得的发光器件，具有发光效率高、视角宽、可全色发光和价格低廉等优点，不仅在民用领域具有重大作用，在军事领域更具有重大意义。芳香烃中的并苯稠环-芘及其衍生物近来成为有机光电材料领域的新宠。这类材料可以制备成柔性器件，是无机材料所无法实现的，可以被广泛地应用在生产生活中(GrzegorzLisak,MichalWagner,CaritaKvarnstr,etal.ElectrochemicalBehaviourofPoly(benzopyrene)FilmsDopedwithEriochromeBlackTasaPb2+-SensitiveSensors[J].Electroanalysis,2010,22(23):2794-2800)。另一方面，点击化学实际上是指通过稳定高效率而又富含自由选择性的化学反应来实现碳-杂原子的连接，从而实现快速合成并产生大量新的化合物的一种先进并且强而有效的合成方法(JohnE.Moses,AdamD.Moorhouse.Thegrowingapplicationsofclickchemistry[J].ChemicalSocietyReviews,2007,36:1249-1262)。它主要突出了这种以碳-杂原子键合成为基础的化学合成的新方法，并借助这些点击反应来简单高效地获得分子多样性。因此，本专利技术专利提供一种应用于液晶体系的近红外吸收染料及其制备方法。合成过程中利用了紫外、微波及Nd:YAG(neodymium-dopedyttriumaluminumgarnet,Nd:Y3Al5O12)固体脉冲激光技术和点击化学技术，在芘的基础上利用7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷TCNQ、四氰基乙烯TCNE和2,3,5,6-四氟-7,7’,8,8’-四氰醌-二甲烷F4-TCNQ中的任意一种作为点击试剂制备一系列性近红外染料，经过点击化学修饰的染料在近红外区域具有很强的吸收能力，具有宽域特点，使得制备方法简单高效，反应快，产率高，无副产物产生，所得产物易纯化处理，十分方便。
技术实现思路
：本专利技术专利提供一种应用于液晶体系的近红外吸收染料及其制备方法，通过引入液晶单体可以使得近红外染料在液晶系统中具有较好的溶解性，有利于通过点击法实现碳-杂原子的稳定高效可控制连接，提高反应速率并增加产物的多样性；此外本专利技术专利技术路线上采用了能量集中、可自由调控的微波、紫外、激光联用技术，减小合成过程中能量的消耗及损失，加快了合成效率，使得产物单一，无副产物，制备的染料样品在近红外区域具有强吸收特性，与手性掺杂剂配合应用到液晶体系中，使液晶体系具有良好的吸收、响应和宽可调波长范围，可广泛应用于更多领域。【本专利技术的技术方案】：本专利技术提供了一种应用于液晶体系的近红外吸收染料及其制备方法，其合成路线如下所示：该染料结构通式如下所示：其中，R为液晶单体AC-6CN，结构通式如下：R1与Rx分别为经过TCNE、TCNQ、F4-TCNQ任意一种手段点击修饰后的苯胺类和三苯胺类，结构通式如下：本专利技术专利涉及的一种应用于液晶体系的近红外吸收染料及其制备方法，具体通过如下步骤实现：第一、芘中引入AC-6CN取0.0100～3.0000mol的1,6-二溴芘与0.0100～4.0000mol的AC-6CN加到盛有100～200mL四氢呋喃与三乙胺体积比为1:1～3:1混合溶液的烧瓶中，通入流速为0.1000～3.0000L/min的氩气并超声除氧10～60min，随后加入0.0100～2.0000mmol的催化剂碘化亚铜和0.0100～1.5000mmol的双三苯基膦二氯化钯并将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率300～1500W，辐照时间1～720min，体系温度10～100℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会自动关闭微波发生器降温；而反应体系温度当低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为5mW/cm2～5W/cm2，激光参数为波长1.06μm、脉宽1.2ms、光斑直径0.2～6mm、重复频率2～40Hz、功率密度1.0×106W/cm2、激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm，在温度为10～100℃，照射1～720min；反应结束后，在-0.09MPa、40～80℃、50～100r/min转速下旋蒸10～120min除去溶剂，用硅胶柱纯化处理，得到芘中引入AC-6CN的中间化合物2-((4'-氰基-[1,1'-联苯]-4-基)氧基)-3-(6-溴吡啶-1-基)己基，结构式如下：2-((4'-氰基-[1,1'-联苯]-4-基)氧基)-3-(6-溴吡啶-1-基)己基；第二、对-(二X基氨基)苯基乙炔的制备将0.0100～3.0000mol的对碘苯胺和0.0100～3.0000mol的卤代烃溶于盛有50～200mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，然后加入0.0100～3.0000mol的碳酸钾和0.0100～3.0000mol的碘化钾，通入流速为0.1000～3.0000L/min的氩气并超声除氧10～60min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率300～1500W，辐照时间1～720min，体系温度10～100℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为5mW/cm2～5W/cm2，激光参数为波长1.06μm、脉宽1.2ms、光斑直径0.2～6mm、重复频率2～40Hz、功率密度1.0×106W/cm2、激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm，在温度为10～100℃，照射1～720min；然后以5000～10000r/min的速率离心1～10min除去固体；在-0.09MPa、40～80℃、50～100r/min速率下旋蒸10～120min除去溶剂，然后以二氯甲烷与石油醚体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到N，N-二X基-4-碘苯胺；所述的卤代烃是根据n的不同而不同，n＝1时卤代烃可以为碘甲烷、溴甲烷，所得产物为对-(二甲基氨基)苯基乙炔；n＝4时，卤代烃可以为溴丁烷，所得产物为对-(二丁基氨基)苯基乙炔；n＝6时，卤代烃可以为溴己烷，所得产物为对-(二己基氨基)苯基乙炔；n＝16时，卤代烃可以为1-溴十六烷，所得产物为对-(二十六烷氨基)苯基乙炔；以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.本专利技术提供了一种应用于液晶体系的近红外吸收染料及其制备方法，其合成路线如下所示：/n

【技术特征摘要】
1.本发明提供了一种应用于液晶体系的近红外吸收染料及其制备方法，其合成路线如下所示：



该染料结构通式如下所示：



其中，R为液晶单体AC-6CN，结构通式如下：



R1与Rx分别为经过TCNE、TCNQ、F4-TCNQ任意一种手段点击修饰后的苯胺类和三苯胺类，结构通式如下：



本发明专利涉及的一种应用于液晶体系的近红外吸收染料及其制备方法，具体通过如下步骤实现：
第一、芘中引入AC-6CN
取0.0100～3.0000mol的1,6-二溴芘与0.0100～4.0000mol的AC-6CN加到盛有100～200mL四氢呋喃与三乙胺体积比为1:1～3:1混合溶液的烧瓶中，通入流速为0.1000～3.0000L/min的氩气并超声除氧10～60min，随后加入0.0100～2.0000mmol的催化剂碘化亚铜和0.0100～1.5000mmol的双三苯基膦二氯化钯并将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率300～1500W，辐照时间1～720min，体系温度10～100℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会自动关闭微波发生器降温；而反应体系温度当低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为5mW/cm2～5W/cm2，激光参数为波长1.06μm、脉宽1.2ms、光斑直径0.2～6mm、重复频率2～40Hz、功率密度1.0×106W/cm2、激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm，在温度为10～100℃，照射1～720min；反应结束后，在-0.09MPa、40～80℃、50～100r/min转速下旋蒸10～120min除去溶剂，用硅胶柱纯化处理，得到芘中引入AC-6CN的中间化合物2-((4'-氰基-[1,1'-联苯]-4-基)氧基)-3-(6-溴吡啶-1-基)己基，结构式如下：



2-((4'-氰基-[1,1'-联苯]-4-基)氧基)-3-(6-溴吡啶-1-基)己基；
第二、对-(二X基氨基)苯基乙炔的制备
将0.0100～3.0000mol的对碘苯胺和0.0100～3.0000mol的卤代烃溶于盛有50～200mL的N,N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，然后加入0.0100～3.0000mol的碳酸钾和0.0100～3.0000mol的碘化钾，通入流速为0.1000～3.0000L/min的氩气并超声除氧10～60min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率300～1500W，辐照时间1～720min，体系温度10～100℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时，同时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为5mW/cm2～5W/cm2，激光参数为波长1.06μm、脉宽1.2ms、光斑直径0.2～6mm、重复频率2～40Hz、功率密度1.0×106W/cm2、激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm，在温度为10～100℃，照射1～720min；然后以5000～10000r/min的速率离心1～10min除去固体；在-0.09MPa、40～80℃、50～100r/min速率下旋蒸10～120min除去溶剂，然后以二氯甲烷与石油醚体积比为1:6的混合溶液作为淋洗剂进一步硅胶柱层析提纯，得到N，N-二X基-4-碘苯胺；所述的卤代烃是根据n的不同而不同，n＝1时卤代烃可以为碘甲烷、溴甲烷，所得产物为对-(二甲基氨基)苯基乙炔；n＝4时，卤代烃可以为溴丁烷，所得产物为对-(二丁基氨基)苯基乙炔；n＝6时，卤代烃可以为溴己烷，所得产物为对-(二己基氨基)苯基乙炔；n＝16时，卤代烃可以为1-溴十六烷，所得产物为对-(二十六烷氨基)苯基乙炔；以n＝4为例，其产物合成路线如下：



目标产物对-(二丁基氨基)苯基乙炔的合成路线图；
取0.0100～3.0000mol的上述产物溶于有50～200mL三乙胺与四氢呋喃体积比为1:1混合溶液的烧瓶中，然后加入0.0100～3.0000mol的三甲基硅基乙炔、0.0150～0.0200mol的双三苯基膦二氯化钯和0.0100～0.0600mol的碘化亚铜，通入流速为0.1000～3.0000L/min的氩气并超声除氧10～60min；随后将烧瓶转入带紫外和Nd:YAG固体脉冲激光的常压带回流的微波反应器中，开启微波辐照，微波频率2450MHz、微波功率300～1500W，辐照时间1～720min，体系温度10～100℃，微波辐照过程中开启回流冷凝装置，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温；在开启微波辐照时使用紫外照射和激光照射，紫外光波长为365nm、光照强度为5mW/cm2～5W/cm2，激光参数为波长1.06μm、脉宽1.2ms、光斑直径0.2～6mm、重复频率2～40Hz、功率密度1.0×106W/cm2、激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm，在温度为10～100℃，照射1～360min；然后以5000～10000r/min的速率离心1～10min除...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪希杭，王冬，刘鑫华，
申请(专利权)人：南京优写智能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32