一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法技术

本发明专利技术专利提供一种点击反应制备新型芘类D‑π‑A型太阳能电池染料的合成方法，属于有机光电材料合成领域。利用点击反应原理，以芘类化合物作为基元，通过铜催化的叠氮‑炔基Husigen环加成反应引入烷基，Sonogashira偶联反应接入苯甲酸或类氰基丙烯酸类受体，在芘类基元上引入支链，形成D‑π‑A型太阳能电池染料材料，该技术路线通过控制给/吸电子基团的位置，可弥补因染料分子聚集而引起的效率低下等问题，使化合物具有很强的紫外吸收和光电转换效率。合成过程利用紫外、激光及微波集合技术有助于促使点击反应加速进行，这也为芘类D‑π‑A型太阳能电池染料及同类化合物的快速控制合成提供了新思路和新方案。

【技术实现步骤摘要】
一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法
：本专利技术专利属于有机光电材料合成领域，特别涉及一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法。【技术背景】：随着工业文明的快速发展，地球上的矿物资源日益枯竭，人们不得不把目光投向可再生资源领域，其中，太阳能因能源储量大、能源利用持久、环保无害等优势而更受关注，尽管传统的硅太阳能电池染料转化率比较高，但是其成本也相应的提高，加工工艺也较复杂，很难实现大范围普及，而有机太阳能敏化染料由于合成制备工艺简单、成本低廉，已逐步成为太阳能电池敏化染料领域研究的热门话题(NazeeruddinMK,RodicioAKI,Humphry-BakerR,etal.Conversionoflighttoelectricitybycis-X2bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate)ruthenium(II)charge-transfersensitizers(X＝Cl-,Br-,I-,CN-,andSCN-)onnanocrystallinetitaniumdioxideelectrodes[J].J.Am.Chem.Soc.,1993,115(14):6382-6390.)。芘分子作为一个大稠环，具有高量子产率和高工作效率等特点，能够提高材料的迁移率和空穴注入的性能，这些特殊性能使得芘及其化合物有望成为理想的光电材料(WangTH,HuangTW,TsaiYC,etal.Aphotoluminescentlayerforimprovingtheperformanceofdye-sensitizedsolarcells[J].Chem.Commun.,2015,51(33):7253-7256.)，但是关于芘及其化合物的合成及器件制备研究仍然不足，特别是关于制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的研究较少，这在一定程度上制约了该类材料的广泛应用，因而研制一种新型芘类D-π-A型太阳能电池染料具有重要的意义。点击化学反应开辟了以碳-杂原子键(C-X-C)合成为基础的组合化学新方法，在有机药物开发和生物医用材料研究等诸多领域中发挥着重要作用，可以说点击化学已成为目前用途最广泛和最吸引人的合成理念之一(ChenCY,WuSJ,LiJY,etal.Anewroutetoenhancethelight-harvestingcapabilityofrutheniumcomplexesfordye-sensitizedsolarcells[J].Adv.Mater.,2007,19(22):3888-3891；SzczyptaC,GascoinS,HouetT,etal.Impactofclimateandlandcoverchangesonsnowcoverinasmallpyreneancatchment[J].J.Hydrol.,2015,521:84-99.)，因而利用点击化学反应研制一种具有优异性能的太阳能电池染料对当有机光电材料行业的发展具有重要的意义。针对芘类D-π-A型太阳能电池染料研究较少的问题，本专利技术专利提供一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法，通过紫外、Nd:YAG(neodymium-dopedyttriumaluminumgarnet,Nd:Y3Al5O12)固体脉冲激光及微波联合技术及点击反应原理制备出新型芘类D-π-A型太阳能电池染料。紫外、激光和微波联合技术具有反应速率快、加热时间短、能量集中等优势；将芘作为功能单元构建新型的光电材料，通过铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应引入烷基，并通过钯/铜混合催化的芳卤或烯基卤代物和端基炔烃之间的交叉偶联反应(Sonogashira偶联反应)接入苯甲酸或类氰基丙烯酸类受体，形成D-π-A型不对称盘状染料，该技术路线通过改变反应原料，可以简单高效地获得分子多样性产物，为其在电子结构和发光器件上的应用提供了技术支持。
技术实现思路
：本专利技术专利提供一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法，利用紫外、激光及微波能量并结合点击反应原理制备出芘类D-π-A型太阳能电池染料，其中，将芘作为功能单元构建新型的光电材料，通过铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应引入烷基，并通过Sonogashira偶联反应接入苯甲酸或类氰基丙烯酸类受体，形成D-π-A型不对称盘状染料，反应过程中样品吸收紫外、激光及微波共同辐射的能量，可大大缩短反应时间，为该类材料的批量快速合成奠定了技术基础。【本专利技术的技术方案】：本专利技术专利提供一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法，其中该新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的结构通式如下：其中，n为4～20的整数；本专利技术专利提供一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法，具体通过如下技术方案实现：A、芘的溴代反应将10mmol芘溶于20～100mL硝基苯中，置于30～300mL单口烧瓶内，室温下逐渐滴加10～60mmol的液溴，滴加完后，将30～300mL单口烧瓶移入带激光和紫外照射的常压带回流装置的微波反应器内，用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液1～24h，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2～6mm，重复频率2～40Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射，紫外光波长为365nm，光照强度为5～30mW/cm2，照射时长1～24h；激光和紫外照射的同时，同步开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率500～1000W，微波时间1～24h，控制加热温度为25～200℃，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温，微波加热时要伴随回流冷凝；反应停止后，将产物自然冷却至室温，导入盛有亚硫酸氢钠的溶液中，100～1000r/min速率机械搅拌除去剩余溴，每隔5～20min换亚硫酸氢钠溶液一次，直至溶液无色，静置分液除去水层，再向有机层中加入200～500mL甲醇MeOH产生颗粒状沉淀，离心分离后，将固相物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60～80℃干燥6～72h既得溴代产物；B、Sonogashira偶联反应将A中得到1～20mmol产物溶于10～100mL四氢呋喃THF和10～100mL二异丙胺混合溶液中，置于30～300mL三口烧瓶反应器中，0.1～10L/min速率通氩气保护，然后加入10～60mmol的端炔基三甲基硅TMSA，将30～300mL三口烧瓶移入带激光和紫外照射的常压带回流装置的微波反应器内，开启回流冷凝装置，然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2～6mm，重复频率2～40Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射，紫外光波本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.本专利技术专利提供一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法，其中该新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的结构通式如下：/n

【技术特征摘要】
1.本发明专利提供一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法，其中该新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的结构通式如下：



其中，n为4～20的整数；
本发明专利提供一种点击反应制备新型芘类D-π-A型太阳能电池染料的合成方法，具体通过如下技术方案实现：
A、芘的溴代反应
将10mmol芘溶于20～100mL硝基苯中，置于30～300mL单口烧瓶内，室温下逐渐滴加10～60mmol的液溴，滴加完后，将30～300mL单口烧瓶移入带激光和紫外照射的常压带回流装置的微波反应器内，用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液1～24h，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2～6mm，重复频率2～40Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射，紫外光波长为365nm，光照强度为5～30mW/cm2，照射时长1～24h；激光和紫外照射的同时，同步开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率500～1000W，微波时间1～24h，控制加热温度为25～200℃，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温，微波加热时要伴随回流冷凝；反应停止后，将产物自然冷却至室温，导入盛有亚硫酸氢钠的溶液中，100～1000r/min速率机械搅拌除去剩余溴，每隔5～20min换亚硫酸氢钠溶液一次，直至溶液无色，静置分液除去水层，再向有机层中加入200～500mL甲醇MeOH产生颗粒状沉淀，离心分离后，将固相物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60～80℃干燥6～72h既得溴代产物；
B、Sonogashira偶联反应
将A中得到1～20mmol产物溶于10～100mL四氢呋喃THF和10～100mL二异丙胺混合溶液中，置于30～300mL三口烧瓶反应器中，0.1～10L/min速率通氩气保护，然后加入10～60mmol的端炔基三甲基硅TMSA，将30～300mL三口烧瓶移入带激光和紫外照射的常压带回流装置的微波反应器内，开启回流冷凝装置，然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2～6mm，重复频率2～40Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射，紫外光波长为365nm，光照强度为5～30mW/cm2；激光和紫外照射的同时，同步开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率500～1000W，使体系升温至80～200℃，微波反应器内超过既定温度时，会关闭微波发生器降温，低于既定温度时，会打开微波发生器升温，然后向体系滴加0.1～1.0mmol的三苯基磷二氯化钯PdCl2(PPH3)2和碘化亚铜，0.1～2L/min氩气保护下回流反应1～16h，停止反应后，在-0.09MPa，温度40～100℃，80～100r/min速率下旋蒸10～300min除去溶剂后过柱子展开剂为体积比为正己烷和二氯甲烷1:1的混合溶剂，得产物；
C、中间产物的溴代反应
将B中产物溶于10～200mL硝基苯中，置于30～300mL单口瓶内，室温下逐渐滴加5～30mmol液溴Br2，滴加完后，将温度升到100～120℃，反应16～24h后停止，将产物倒入盛有50～300mL浓度为10％亚硫酸氢钠的溶液中搅拌除去剩余溴，每隔5～20min换亚硫酸氢钠溶液一次，直至溶液无色；分液除去水层，向有机层中加入50～500mL甲醇MeOH产生颗粒状沉淀，离心分离后，将固相物用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60～80℃干燥6～72h得产物；
D、去三甲基硅反应
将C中的产物溶于10～200mL四氢呋喃和10～200mL二异丙胺混合溶液中置于30～500mL烧瓶反应器中加入1～5g碳酸钾K2CO3，室温下以100～2000r/min速率搅拌3～8h，然后在-0.09MPa，温度40～100℃，80～100r/min速率下旋蒸10～300min除去溶剂，所得产物用去离子水和甲醇溶液各洗涤3次，真空干燥6～72h，氮气环境下存放；
E、点击反应
将1～20mmol的D中的产物溶于30～300mL的N,N-二甲基甲酰胺中DMF，置于50～500mL三口烧瓶中，通0.1～10L/min氩气保护，加入1～20mmol叠氮试剂，然后加入0.1～1.0mmol碘化亚铜，将30～300mL三口烧瓶移入带激光和紫外照射的常压带回流装置的微波反应器内，开启回流冷凝装置，然后用Nd:YAG固体脉冲激光照射溶液，其中激光参数为波长1.06μm，脉宽1.2ms，光斑直径0.2～6mm，重复频率2～40Hz，功率密度1.0×106W/cm2，激光焦点的光斑处于液面以下1～2mm；激光照射过程中，同时开启紫外灯照射，紫外光波长为365nm，光照强度为5～30mW/cm2；激光和紫外照射的同时，同步开启微波加热，微波频率2450MHz，微波功率500～1000W...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪希杭，王冬，李芳芳，
申请(专利权)人：苏州美嘉写智能显示科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32