以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于太阳能电池领域，公开了一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D‑D‑π‑A结构的光敏染料及其制备方法和应用，所述光敏染料以咔唑和三苯胺为两级电子供体，呋喃基团或苯环基团为π共轭桥，氰乙酸基团为电子受体；所述光敏染料用于制备染料敏化太阳能电池。本发明专利技术的光敏染料结构稳定，能够有效拓宽染料的吸收光谱，提高染料的光电转换效率；本发明专利技术的制备方法简单、过程易于控制，原料来源广、价格低廉，制备过程绿色无污染，且获得的光敏染料纯度高、产率高，适于工业化生产。本发明专利技术的光敏染料用于制备光敏化太阳能电池。

【技术实现步骤摘要】
以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料及其制备方法和应用
本专利技术属于太阳能电池领域，涉及一种光敏染料，具体地说是一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料及其制备方法和应用。
技术介绍
随着社会的快速发展，能源结构问题以及环境污染、破坏己经成为了当今社会亟待解决的严峻问题。作为一个可持续发展的全球化议题，寻求并且利用一种经济的可再生能源已经成为世界各国的共识，太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁能源，其开发利用的重要性日显突出。因而，开发廉价高效太阳能电池成为一种趋势。太阳能电池的研究可追溯到19世纪，自1883年第一块太阳能电池问世以来，学术界一直在致力于提升其性能。染料光敏化太阳能电池(Dye-SensitizedSolarCells，简称DSSC)具有成本低廉、性价比高、结构多样性、质地轻盈等优点，受到了研究者广泛关注。1991年，瑞士科学家教授取得了突破性进展(Nature，1991，353，737)，使电池的效率提高至7.1～7.9％。2014年报道的锌-卟啉类染料SM315(NatureChemistry，2014，6，242)，是基于染料光敏化太阳能电池中光电转换效率达到了13％。然而，由于制备成本高、工艺复杂、对环境不友好等问题，阻碍了金属染料实际应用和发展。与金属染料相比，有机染料具有成本低、结构多样性、较高的光电转化效率等优点，受到的关注越来越多。在有机染料的研究中，将三芳胺基团引入D-D-π-A的结构，可以有效地防止染料分子在二氧化钛半导体表面聚集，减小注入二氧化钛的激发态电子与电解质中氧化态离子的复合机率，能够有效提高其性能，大大拓宽了吸收光谱，提高了摩尔消光系数，且具有更好的热稳定性；另外，增加二级电子供体，可以增大分子的π共轭体系，促进吸收光谱红移，从而增加对可见光的利用率。
技术实现思路
本专利技术的目的，是要提供一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料，以获得一种新的光敏染料；本专利技术的另一个目的，是要提供上述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法；本专利技术的还有一个目的，是要提供上述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的应用。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料，所述光敏染料以咔唑和三苯胺为两级电子供体，呋喃基团或苯环基团为π共轭桥，氰乙酸基团为电子受体，其化学结构通式为：其中，R1或R2是为以呋喃基团或苯环基团为π共轭桥、氰乙酸基团为电子受体的化学基团。作为一种限定，所述光敏染料的化学结构式为：本专利技术还提供了上述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的一种制备方法，包括依次进行的以下步骤：1)在非活性气体保护下，取三苯胺反应物溶于极性溶剂A中，-5～0℃缓慢滴加三氯氧磷，再维持非活性气体保护下于-5～0℃反应1～2h，升温至50～85℃经Vilsmeier反应3.5～10h，分离纯化，得中间体Ⅰ；其中，三苯胺反应物为4-卤代三苯胺或三苯胺；中间体Ⅰ的化学结构式为X为卤原子；2)中间体Ⅰ溶于极性溶剂B中，并加入少量二氯甲烷促溶，再加入硼氢化钠经还原反应后，分离纯化，得中间体Ⅱ；中间体Ⅱ的化学结构式为其中X为卤原子；3)在非活性气体保护下，中间体Ⅱ溶于亚磷酸三乙酯中，降温至-5～0℃加入碘原料，-5～0℃经Michaelis-Arbuzov反应1～2h，分离纯化，得中间体Ⅲ；中间体Ⅲ的化学结构式为其中X为卤原子；4)在非活性气体保护下，取己基咔唑反应物溶于极性溶剂A和1,2-二氯乙烷中，70～75℃经傅克反应20～40min后，所得体系C降温至-8～0℃，缓慢滴加三氯氧磷，所得体系D自然升温至室温，再加热至70～80℃经Vilsmeier反应6～10h，分离纯化，得中间体Ⅳ；其中，己基咔唑反应物为9-正己基咔唑或3-卤代-9-己基咔唑；中间体Ⅳ的化学结构式为其中X为卤原子；5)在非活性气体保护下，取中间体Ⅲ和中间体Ⅳ溶于重蒸后的四氢呋喃中，冷却至-10～0℃，缓慢加入叔丁醇钾原料，维持在非活性气体保护下-10～0℃经Horner-Wadsworth-Emmons反应1～3h，分离纯化，得中间体Ⅴ；中间体Ⅴ的化学结构式为其中X为卤原子；6)在非活性气体保护下，中间体Ⅴ经Suzuki反应后，分离纯化，得中间体Ⅵ；中间体Ⅵ的化学结构式为7)在非活性气体保护下，取中间体Ⅵ、氰基乙酸、哌啶溶于乙腈和氯仿混合液中，加热回流反应24～32h后，分离纯化，即得所述所述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的光敏染料。作为一种限定，步骤6)中，所述Suzuki反应是在非活性气体保护下，取中间体Ⅴ、反应物Y、四丁基溴化铵、无机碱G和已脱气的水加入极性溶剂H中，在四三苯基膦合钯催化作用下进行反应；其中，反应物Y为5-甲醛基呋喃-2-硼酸或4-甲酰苯硼酸。作为进一步限定，无机碱G为氟化钠或碳酸钾；极性溶剂H为脱气的乙二醇二甲醚或脱气的四氢呋喃；中间体Ⅴ、反应物Y、四丁基溴化铵及无机碱G四者之间的摩尔比为1：1.8～2.2：0.8～1.2：2.8～3.2；中间体Ⅴ、四三苯基膦合钯及已脱气的水三者之间的重量比为1：0.04～0.06：25～30；中间体Ⅴ与极性溶剂H的重量体积比为1：6.85～13.5；所述Suzuki反应的温度为80～85℃、时间为10～15h。所述分离纯化是监测反应完成后浓缩除去溶剂，所得粗产物Ⅵ’溶于二氯甲烷，经洗涤、干燥、过滤、浓缩，再经柱色谱分离提纯，即得中间体Ⅵ。作为另一种限定，己基咔唑反应物，是取无机强碱J加至N,N-二甲基甲酰胺中，少部分无机强碱J溶解，再加入咔唑反应物，室温下反应30～60min后，所得反应体系K于0～5℃滴加溴己烷原料，室温下反应8～12h，分离纯化后制得；其中，咔唑反应物为咔唑或3-卤代咔唑。作为进一步限定，无机强碱J为氢氧化钾或氢氧化钠；溴己烷原料是取溴己烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中制得的溴己烷溶液，是为了控制溴己烷滴加速度，防止局部滴入过多溴己烷，发生副反应；溴己烷原料的滴加的时间为1～2h；所述分离纯化是将反应完成后所得体系K倒入水中分散沉淀、过滤、水洗，即得；咔唑反应物、无机强碱J与溴己烷原料中的溴己烷三者之间的摩尔比为1：2.2～2.8：1.2～1.5；咔唑反应物与N,N-二甲基甲酰胺总用量的重量体积比为1kg：5～10L。作为第三种限定，步骤1)中，极性溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；三氯氧磷的滴加时间为1～2h；所述分离纯化是监测反应完成后加本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料，其特征在于，所述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料以咔唑和三苯胺为两级电子供体，呋喃基团或苯环基团为π共轭桥，氰乙酸基团为电子受体，其化学结构通式为：/n

【技术特征摘要】
1.一种以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料，其特征在于，所述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料以咔唑和三苯胺为两级电子供体，呋喃基团或苯环基团为π共轭桥，氰乙酸基团为电子受体，其化学结构通式为：



其中，R1或R2是为以呋喃基团或苯环基团为π共轭桥、氰乙酸基团为电子受体的化学基团。


2.根据权利要求1所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料，其特征在于，所述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的化学结构式为：


3.权利要求1或2所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的一种制备方法，其特征在于，该制备方法包括依次进行的以下步骤：
1)在非活性气体保护下，取三苯胺反应物溶于极性溶剂A中，-5～0℃滴加三氯氧磷，再维持非活性气体保护下于-5～0℃反应1～2h，升温至50～85℃经Vilsmeier反应3.5～10h，分离纯化，得中间体Ⅰ；
其中，三苯胺反应物为4-卤代三苯胺或三苯胺；
中间体Ⅰ的化学结构式为X为卤原子；
2)中间体Ⅰ溶于极性溶剂B中，加入硼氢化钠经还原反应后，分离纯化，得中间体Ⅱ；
中间体Ⅱ的化学结构式为其中X为卤原子；
3)在非活性气体保护下，中间体Ⅱ溶于亚磷酸三乙酯中，降温至-5～0℃加入碘原料，-5～0℃Michaelis-Arbuzov反应1～2h，分离纯化，得中间体Ⅲ；
中间体Ⅲ的化学结构式为其中X为卤原子；
4)在非活性气体保护下，取己基咔唑反应物溶于极性溶剂A和1,2-二氯乙烷中，70～75℃经傅克反应20～40min后，所得体系C降温至-8～0℃，滴加三氯氧磷，所得体系D自然升温至室温，再加热至70～80℃经Vilsmeier反应6～10h，分离纯化，得中间体Ⅳ；
其中，己基咔唑反应物为9-正己基咔唑或3-卤代-9-己基咔唑；
中间体Ⅳ的化学结构式为其中X为卤原子；
5)在非活性气体保护下，取中间体Ⅲ和中间体Ⅳ溶于四氢呋喃中，冷却至-10～0℃，加入叔丁醇钾原料，维持在非活性气体保护下-10～0℃经Horner-Wadsworth-Emmons反应1～3h，分离纯化，得中间体Ⅴ；
中间体Ⅴ的化学结构式为其中X为卤原子；
6)在非活性气体保护下，中间体Ⅴ经Suzuki反应后，分离纯化，得中间体Ⅵ；
7)在非活性气体保护下，取中间体Ⅵ、氰基乙酸、哌啶溶于乙腈和氯仿混合液中，回流反应24～32h后，分离纯化，即得所述以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的光敏染料。


4.根据权利要求3所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法，其特征在于，步骤6)中，所述Suzuki反应是在非活性气体保护下，取中间体Ⅴ、反应物Y、四丁基溴化铵、无机碱G和已脱气的水加入极性溶剂H中，在四三苯基膦合钯催化作用下进行反应；
其中，反应物Y为5-甲醛基呋喃-2-硼酸或4-甲酰苯硼酸。


5.根据权利要求4所述的以咔唑和三苯胺作为两级电子供体的D-D-π-A结构的光敏染料的制备方法，其特征在于，
无机碱G为氟化钠或碳酸钾；
极性溶剂H为乙二醇二甲醚或四氢呋喃；
中间体Ⅴ、反应物Y、四丁基溴化铵及无机碱G四者之间的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕海军，王子卉，于奕峰，陈爱兵，靳根根，王婷婷，卢世贤，
申请(专利权)人：河北科技大学，
类型：发明
国别省市：河北;13