一种聚铝碳硅烷及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种聚铝碳硅烷及其制备方法和应用，该方法包括先合成含有(Y)d(Z)cSi(Y)d的硅烷；再将含有(Y)d(Z)cSi(Y)d的硅烷与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物，还原所述第一中间产物制得第二中间产物；将所述第二中间产物进行固液分离处理，再除去固体从而制得高硅氢键含量聚碳硅烷；最后将所述高硅氢键含量聚碳硅烷与含铝化合物进行反应，得到所述聚铝碳硅烷。所述聚铝碳硅烷有高含量的硅氢键和高含量的铝元素，且硅氢键和铝元素的含量可调控。

【技术实现步骤摘要】
一种聚铝碳硅烷及其制备方法和应用
本专利技术属于碳化硅陶瓷领域，尤其是涉及一种聚铝碳硅烷及其制备方法和应用。
技术介绍
聚铝碳硅烷作为第三代碳化硅纤维的先驱体，已经得到国内外研究人员的注意，并且已经量产为第三代碳化硅纤维的先驱体。铝的引入可在高温条件下抑制碳化硅的结晶，是含铝第三代碳化硅纤维的成功制备的关键。但是，聚铝碳硅烷合成路线单一，均由聚二甲基硅烷热解的产物中硅氢键与含铝化合物进行反应制备：无论是常压反应，高压反应，还是以聚硅烷为反应原料，还是以低分子量聚碳硅烷为反应原料，都逃脱不了聚二甲硅烷的缺点：活性基团仅有一种，该活性基团为硅氢键，硅氢键含量太低，由聚二甲基硅烷合成的聚碳硅烷中，由化学方法测得硅氢键含量为0.7～0.8％，而硅氢键的理论含量为1.72％，实际测量值远低于理论值(宋麦丽，傅利坤.SiC先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[J].中国材料进展，2013，032(004):243-248.)。聚铝碳硅烷(参考文献:袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学报,2017,039(001):182-188.)中的硅氢键含量与聚碳硅烷相比更低，归根于上述聚铝碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷与含铝元素的化合物进行反应，该反应是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氢键和含异质元素化合物进行类似复分解反应而得：硅氢键断开，硅连接到异质元素上，氢连接到异质元素化合物的配体上，该反应消耗硅氢键，聚碳硅烷中的硅氢键含量本身就不高，再通过消耗硅氢键引入铝元素后，产物中的硅氢键含量更低，造成聚铝碳硅烷反应活性低，造成其应用过程中的诸多问题出现，比如空气不熔化的反应活性太低，需要进行辅助的操作，例如，袁钦采用热交联(袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报,2017,39(001):182-188.)以解决空气不熔化过程中聚铝碳硅烷的问题：PACS纤维要在240℃下才能实现不熔化，而PCS纤维则在200℃下即可完成。PACS本身所含Si—H相对含量比PCS低，其在190℃以下的反应速率远低于PCS。当温度>190℃时反应速率才逐渐增加，出现凝胶的温度也比PCS纤维高，需要达到200℃。较低的活性基团含量和高分子量产生的较大位阻导致了PACS纤维在较低温度下难以实现不熔化。因此要进一步提高交联程度，必须提高不熔化温度，但同时会引入更多的氧。更有问题一直困扰着，聚铝碳硅烷的应用，在铝元素化合物高质量比投料时，硅氢键含量进一步降低，聚铝碳硅烷反应活性更低，且发现铝元素的配体会大量残留，从而导致产物陶瓷产率下降，性质不稳定、纺丝性能差等问题，造成高铝含量的聚铝碳硅烷难以被制备和应用(袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报,2017,39(001):182-188.)。总之，现有聚铝碳硅烷的硅氢键含量低，且高含量铝元素的聚铝碳硅烷及具有一定硅氢反应活性的高含量铝元素的聚铝碳硅烷难以被制备。
技术实现思路
为解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将含有(X)cSi(Y)d的硅烷在催化剂作用下进行烯烃复分解反应获得含有(Y)d(Z)cSi(Y)d的硅烷，其中，X为CH2＝CH-CH2-或CH2＝CH-，Y为Cl、Br、I和烷氧基中的一种或多种，Z为-CH＝CH-、CH2＝CH-CH2-和-CH2-CH＝CH-CH2-中的一种或多种，c与d之和等于2、3和4中的任意一个，c和d为正整数；所述含有(X)cSi(Y)d的硅烷的分子量为144～450；步骤2、以步骤1中合成的含有(Y)d(Z)cSi(Y)d的硅烷与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；所述硅氢加成反应温度为20～180℃，反应时间为10～500h，所述硅烷与所述含有(Y)d(Z)cSi(Y)d的硅烷的物质量比为1:0.2～4；步骤3、向所述第四中间产物中加入还原剂，在-10～60℃下反应2～60h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；步骤4、将所述第二中间产物进行固液分离处理，再除去固体从而制得高硅氢键含量的聚碳硅烷；步骤5、将步骤4所制备的所述高硅氢键含量聚碳硅烷与含铝化合物按质量比为1：0.05～10的比例在60～360℃下反应0.5～50h，制得所述聚铝碳硅烷。进一步地，步骤1中，所述烯烃复分解反应为交叉复分解反应,反应温度为30～220℃。进一步地，步骤1中，所述含有(X)cSi(Y)d的硅烷选自以下化合物中的任意一种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯基二丙氧基硅烷、苯基丙烯基二乙氧基硅烷、苯基丙烯基二甲氧基硅烷、苯基丙烯基二丙氧基硅烷、丙烯基一甲氧基一乙氧基一丙氧基硅烷；一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二乙烯基一氯一甲氧基硅烷、二乙烯基一氯一乙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丁氧基硅烷。进一步地，步骤1中，所述烯烃复分解反应中添加的催化剂为：高活性金属M-碳烯和/或[{(CF3)2MeCO}]2(ArN)-M＝CH(t-Bu)]，其中M＝Mo或W；所述催化剂用量为1～10000ppm。进一步地，步骤1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：包括以下步骤：/n步骤1、将含有(X)cSi(Y)d的硅烷在催化剂作用下进行烯烃复分解反应获得含有(Y)d(Z)cSi(Y)d的硅烷；/n其中，X为CH

【技术特征摘要】
1.一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤1、将含有(X)cSi(Y)d的硅烷在催化剂作用下进行烯烃复分解反应获得含有(Y)d(Z)cSi(Y)d的硅烷；
其中，X为CH2＝CH-CH2-或CH2＝CH-，Y为Cl、Br、I和烷氧基中的一种或多种，Z为-CH＝CH-、CH2＝CH-CH2-和-CH2-CH＝CH-CH2-中的一种或多种，c与d之和等于2、3和4中的任意一个，c和d为正整数；
步骤2、以步骤1中合成的含有(Y)d(Z)cSi(Y)d的硅烷与硅烷按质量比0.2～4:1的比例在20～180℃下反应10～500h获得第一中间产物；
步骤3、向所述第一中间产物中加入还原剂，在-10～60℃下反应2～60h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；
步骤4、将所述第二中间产物进行固液分离处理，除去固体制得高硅氢键含量的聚碳硅烷；
步骤5、将步骤4所制备的高硅氢键含量聚碳硅烷与含铝化合物按质量比为1：0.05～10的比例在60～360℃下反应0.5～50h，制得所述聚铝碳硅烷。


2.根据权利要求1所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：步骤1中，所述烯烃复分解反应为交叉复分解反应，反应温度为30～220℃。


3.根据权利要求1所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：步骤1中，所述烯烃复分解反应中添加的催化剂为高活性金属M-碳烯和/或[{(CF3)2MeCO}]2(ArN)-M＝CH(t-Bu)]，其中M＝Mo或W；所述催化剂用量为1～10000ppm。


4.根据权利要求1所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：步骤1中，所述烯烃复分解反应中添加...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾喜双，周永江，郏保琪，曹义，张雄军，尚来东，蒋博，
申请(专利权)人：浙江华茂航天科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33