一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法：以含有硅氢键的聚碳硅烷作为第一原料，与第二原料进行硅氢加成反应获得第一中间产物，所述第二原料含有1或2个CH

【技术实现步骤摘要】
一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法
本专利技术属于碳化硅陶瓷先驱体领域，尤其是涉及一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法。
技术介绍
聚碳硅烷作为碳化硅陶瓷材料的先驱体，直接决定了碳化硅陶瓷材料的性能。目前，已经工业化的聚碳硅烷是由聚二甲基硅烷高温裂解而得。但是该路线制备的聚碳硅烷硅氢含量低，由化学方法测得硅氢键含量为0.7～0.8％，而硅氢键的理论含量为1.72％，实际测量值远低于理论值(宋麦丽，傅利坤.SiC先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[J].中国材料进展，2013，032(004):243-248.)。尤其是现有的含异质元素的聚碳硅烷，包括：聚铝碳硅烷(参考文献:袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学报,2017,039(001):182-188.)、聚锆碳硅烷(参考文献:曹淑伟,谢征芳,王军,等.聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征[J].高分子学报,2008(06):117-121.)、聚钛碳硅烷(参考文献:李爱平,宋承才.聚钛碳硅烷的结构与性能研究[J].国防科技大学学报,1991,013(001):25-30.)、聚硼碳硅烷(参考文献:马爱洁,罗瑞盈,杨晶晶,等.含硼聚碳硅烷的制备及热解行为[J].高分子材料科学与工程,2018,34(004):110-115.)、聚铍碳硅烷(参考文献:杨晶晶,汪勋,马爱洁,等.含铍聚碳硅烷的制备及热解行为分析[J].西安工业大报,2018,038(005):434-439.)、聚铁碳硅烷(参考文献:曹淑伟,陈志彦,李效东,王军,等.磁性聚碳硅烷聚铁碳硅烷的研究[J].高分子学报,2005(04):55-59..)等，硅氢含量与聚碳硅烷相比更低，归根于上述多种含异质元素的聚碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷与含异质元素的化合物进行反应，该反应是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氢键和含异质元素化合物进行类似复分解反应而得：硅氢键断开，硅连接到异质元素上，氢连接到异质元素化合物的配体上，该反应消耗硅氢键，聚碳硅烷中的硅氢键含量本身就不高，再通过消耗硅氢键引入异质元素后，产物中的硅氢键含量更低，在含异质元素化合物高配比投料时，发现该异质元素的配体会大量残留，从而导致产物陶瓷产率下降，性质不稳定、纺丝性能差等问题。总之，现有聚碳硅烷的硅氢含量低，难以成为高含量异质元素的聚碳硅烷的原料。现有研究均未对如何增加聚碳硅烷的硅氢键含进行研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，该方法以含有硅氢键的聚碳硅烷作为第一原料，与第二原料进行硅氢加成反应获得第一中间产物，所述第二原料含有1个或2个CH2＝CH-键的硅烷，且所述第二原料中的硅原子上连接至少两个Y，所述Y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、Cl、Br和I中的至少一种，所述Y可被还原成硅氢键，第一原料在消耗一个硅氢键时引入至少两个可被还原成硅氢键的硅烷合成了第一中间产物，所述第一中间产物经过还原反应后获得第二中间产物，再将所述第二中间产物进行固液分离处理，制得第三中间产物，最后将所述第三中间产物替换所述第一原料，并依次硅氢加成、还原反应和固液分离处理，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷或高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。该高硅氢含量聚碳硅烷可成为制备高含量异质元素聚碳硅烷的原料。本专利技术还公开了一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法：先合成含有Si(Z)a的第三原料,a为2或3，Z为-C＝C和-C-C＝C中的一种或两种组合，再将Si(Z)a的第三原料与含有(X)nSi(Y)m的硅烷进行脱乙烯的烯烃复分解反应，其中，X为CH2＝CH－CH2－或CH2＝CH－；Y为Cl、Br、I、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于3和4中的一个，然后还原Y为氢原子，最后除去固体，该高硅氢含量聚碳硅烷可成为制备高含量异质元素聚碳硅烷的原料，且含有大量不饱和基团，引入异质元素的方式多样化。具体的技术方案1：一种高硅氢含量固态聚碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：步骤1、合成第一中间产物；以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；所述硅氢加成反应温度为20～200℃，反应时间为1～30h，从而制得所述第一中间产物；所述第一原料与溶剂的质量比为1:0～3.5；所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.1～3.2；所述第一原料为含有Si-H的聚碳硅烷；所述第一原料的分子量为200～10000；所述第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH2＝CH－A－或CH2＝CH－，A为酰基、酰氧基、饱和烷烃、苯基、环烃；Y为Cl、Br、I、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于3和4中的一个，n为1和2中的一个，m为2和3中的一个；所述第二原料的分子量为144～450；步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；向所述第一中间产物中加入还原剂，-20～120℃反应2～20h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；步骤3、将所述第二中间产物进行固液分离处理制得第三中间产物，固液分离后除去固体，制得所述第三中间产物或所述第三中间产物的溶液；步骤4、将所述第三中间产物替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，从而制得所述高硅氢含量聚碳硅烷或所述高硅氢含量聚碳硅烷的溶液。进一步地，所述步骤1中，所述第一原料为含有硅氢键的聚碳硅烷、聚铝碳硅烷、聚钛碳硅烷、聚锆碳硅烷、聚硼碳硅烷、聚氮碳硅烷、聚铍碳硅烷、聚铁碳硅烷。进一步地，聚铝碳硅烷，软化点为200～210℃，Alwt％＝0.6％，硅氢键为0.45mol/100g，合成方法参考:袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报,2017,039(001):182-188.)；聚锆碳硅烷，软化点为200～210℃，Zrwt％＝2.1％，硅氢键为0.5mol/100g，合成方法参考:曹淑伟,谢征芳,王军,等.聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征[J].高分子学报,2008(06):117-121.)；聚铁碳硅烷，软化点为200～210℃，Fewt％＝0.82％，硅氢键为0.55mol/100g，合成方法参考:曹淑伟,陈志彦,李效东,王军,等.磁性聚碳硅烷聚铁碳硅烷的研究[J].高分子学报,2005(04):55-59.)；聚铍碳硅烷，软化点为160～210℃，Bewt％＝0.5％，硅氢键为0.65mol/100g，合成方法参考:杨晶晶,汪勋,马爱洁,等.含铍聚碳硅烷的制备及热解行为分析[J].西安工业大学学报,2018,038(005):434-439.；聚硼碳硅烷，软化点为100～210℃，Bwt％＝0.72％，硅氢键为0.3mol/100g，合成方法参考:马爱洁,罗瑞盈,杨晶晶,等.含硼聚碳硅烷的制备及热解行为[J].高分子材料科学与工程,2018,34(004):110-115.。进一步地，所述步骤1中，所述第二原料可选自以下化合物中的一种或多种：乙烯基三乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，其特征是：包括以下步骤：/n步骤1、合成第一中间产物；/n以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；/n所述硅氢加成反应温度为20～200℃，反应时间为1～30h，从而制得所述第一中间产物；/n所述第一原料与溶剂的质量比为1:0～3.5；/n所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.1～3.2；/n所述第一原料为含有Si-H的聚碳硅烷；/n所述第一原料的分子量为200～10000；/n所述第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH

【技术特征摘要】
1.一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤1、合成第一中间产物；
以第一原料与第二原料通过硅氢加成反应获得第一中间产物；
所述硅氢加成反应温度为20～200℃，反应时间为1～30h，从而制得所述第一中间产物；
所述第一原料与溶剂的质量比为1:0～3.5；
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.1～3.2；
所述第一原料为含有Si-H的聚碳硅烷；
所述第一原料的分子量为200～10000；
所述第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH2＝CH－A－或CH2＝CH－，A为酰基、酰氧基、饱和烷烃、苯基、环烃；Y为Cl、Br、I、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于3和4中的一个，n为1和2中的一个，m为2和3中的一个；
所述第二原料的分子量为144～450；
步骤2、还原所述第一中间产物制得第二中间产物；
向所述第一中间产物中加入还原剂，-20～120℃反应2～20h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物；
步骤3、将所述第二中间产物进行固液分离处理，并除去固体，制得所述第三中间产物；
步骤4、将所述第三中间产物替换步骤1中的所述第一原料，并依次进行步骤1、步骤2和步骤3，从而制得所述高硅氢含量聚碳硅烷。


2.根据权利要求1所述的一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，其特征是：所述步骤1中，所述第一原料为聚碳硅烷、聚铝碳硅烷、聚钛碳硅烷、聚锆碳硅烷、聚硼碳硅烷、聚氮碳硅烷、聚铍碳硅烷、聚铁碳硅烷、聚铜碳硅烷、聚钼碳硅烷、聚钨碳硅烷、聚钴碳硅烷中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的一种高硅氢含量聚碳硅烷的制备方法，其特征是：所述步骤1中，所述第二原料选自以下化合物中的一种或多种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾喜双，周永江，郏保琪，曹义，张雄军，尚来东，
申请(专利权)人：宁波曙翔新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33