一种新型固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法技术

本发明专利技术提供一种新型固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法：以含有C＝C的固态硅烷与含CH

【技术实现步骤摘要】
一种新型固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法
本专利技术属于碳化硅陶瓷先驱体领域，尤其是涉及一种新型固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法。
技术介绍
聚碳硅烷作为碳化硅陶瓷材料的先驱体，直接决定了碳化硅陶瓷材料的性能。目前，已经工业化的聚碳硅烷是由聚二甲基硅烷高温裂解而得。但是该路线制备的聚碳硅烷硅氢含量低，由化学方法测得硅氢键含量为0.7～0.8％，而硅氢键的理论含量为1.72％，实际测量值远低于理论值(宋麦丽，傅利坤.SiC先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[J].中国材料进展，2013，032(004):243-248.)。尤其是,现有的含异质元素的聚碳硅烷，包括：聚铝碳硅烷(参考文献:袁钦，宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报，2017，039(001):182-188.)、聚锆碳硅烷(参考文献:曹淑伟，谢征芳，王军，等.聚锆碳硅烷陶瓷先驱体的制备与表征[J].高分子学报，2008(06):117-121.)、聚钛碳硅烷(参考文献:李爱平，宋承才.聚钛碳硅烷的结构与性能研究[J].国防科技大学学报，1991，013(001):25-30.)、聚硼碳硅烷(参考文献:马爱洁，罗瑞盈，杨晶晶，等.含硼聚碳硅烷的制备及热解行为[J].高分子材料科学与工程，2018，34(004):110-115.)、聚铍碳硅烷(参考文献:杨晶晶，汪勋，马爱洁，等.含铍聚碳硅烷的制备及热解行为分析[J].西安工业大学学报，2018，038(005):434-439.)、聚铁碳硅烷(参考文献:曹淑伟，陈志彦，李效东，王军，等.磁性碳化硅陶瓷先驱体聚铁碳硅烷的研究[J].高分子学报，2005(04):55-59.)等，硅氢含量与聚碳硅烷相比更低，归根于上述多种含异质元素的聚碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷与含异质元素的化合物进行反应，该反应是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氢键和含异质元素化合物进行类似复分解反应，硅氢键断开，硅连接到异质元素上，氢连接到异质元素化合物的配体上，该反应消耗硅氢键，聚碳硅烷中的硅氢键含量本身就不高，再通过消耗硅氢键引入异质元素后，产物中的硅氢键含量更低，在含异质元素化合物高配比投料时，硅氢键全部反应后，发现该异质元素的配体会大量残留，从而导致产物陶瓷产率下降，性质不稳定、纺丝性能差等问题。对聚碳硅烷的改性一直引起国内外学者的研究兴趣，如顾喜双在《热固化聚碳硅烷的合成及性能》中，将乙烯引入到聚碳硅烷中，获得了可热固化的聚碳硅烷，但是该引入同样以消耗硅氢键为代价，且剩余的硅氢键反应活性与含量均更低，难以再向该热固化聚碳硅烷中引入活性基团或异质元素进行改性，该可热固化的聚碳硅烷热解后得到的碳化硅中富余碳更多，该碳化硅在高温有氧条件下稳定性差。总之，现有聚碳硅烷的硅氢含量低，难以成为高含量异质元素的聚碳硅烷的原料。现有研究均未对如何增加固态聚碳硅烷硅氢键含量和硅氢的活性进行研究。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，该方法以含有C＝C的固态硅烷与含CH2＝CH-键的硅烷进行烯烃复分解反应获得中间产物，所述含有CH2＝CH-键的硅烷中的硅原子上连接至少一个Y，所述Y选自：乙氧基、甲氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、Cl、Br和I，所述Y可被还原成硅氢键；还原该中间产物，获得含有-C＝C-Si(H)a基团、-C-C＝C-Si(H)a和-C＝C-C-Si(H)a(a为1、2和3中的一个数值)的固态硅烷，该固态硅烷的硅氢键活性高，可进行脱氢自交联，也可进行硅氢加成反应，该固态硅烷1000℃陶瓷产率可达70～90％，该固态硅烷还可为高含量异质元素的聚碳硅烷的原料。其中，含有C＝C的固态硅烷合成可为：1.以固态含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-C＝C进行硅氢加成2.卤化固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键，再与以乙烯基格式试剂和/或丙烯基格式试剂进行耦合，分离出固体盐；3.将固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与一卤代乙烯和/或一卤代丙烯基经过钠缩合后，分离处理除去固体盐。具体的技术方案：一种新型固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：一种新型固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，包括以下步骤：步骤1、合成含有-C＝C的第一原料，以固态含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-C＝C进行硅氢加成，获得含有-C＝C的第一原料或先将固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与乙烯基格式试剂和/或丙烯基格式试剂进行耦合，分离处理除去固体盐，获得含有-C＝C的第一原料或先将固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与一卤代乙烯和/或丙烯基经过钠缩合后，分离处理除去固体盐，获得含有-C＝C的第一原料，所述固态含有硅氢键的硅烷的分子量为300～12000，软化点20～380℃；步骤2、合成第一中间产物，以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；所述烯烃复分解反应温度为30～280℃，反应时间为60～600h，从而制得所述第一中间产物，所述第一原料与所述第二原料中加入催化剂进行催化所述烯烃复分解反应，所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.17～1.25，所述第一原料与溶剂的质量比为1:1～40，所述第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH2＝CH-CH2-或CH2＝CH-；Y为Cl、Br、I、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于2、3和4中的一个，n和m为正整数，所述第二原料的分子量为144～450；步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，向所述第一中间产物中加入还原剂，-10～70℃反应2～120h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物，步骤4、将所述第二中间产物进行固液分离处理，实现固液分离，再除去固体，从而制得所述新型固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。进一步地，所述步骤1中，所述固态含有硅氢键的硅烷的分子量为300～12000。进一步地，所述步骤1中，所述固态含有硅氢键的硅烷可为聚碳硅烷或聚碳硅烷中的部分分离物。进一步地，所述步骤2中，所述溶剂为甲苯、苯、二甲苯，环己烷、丙酮中一种或两种以上混合，所述溶剂的使用保证了反应的均匀性。再进一步地，所述聚碳硅烷含有异质元素，所述异质元素为铁、锆、硼、氮、铪、钛、钴等。又再进一步地，所述步骤1中，所述固态含有硅氢键的硅烷可为含有硅氢键的聚碳硅烷、聚铝碳硅烷、聚钛碳硅烷、聚锆碳硅烷、聚硼碳硅烷、聚氮碳硅烷、聚铍碳硅烷、聚铁碳硅烷、其中，聚碳硅烷，软化点为20～380℃，硅氢键为0.7mol/100g，合成方法参考:程祥珍，肖加余，谢征芳，等.聚二甲基硅烷高压合成聚碳硅烷的组成与结构分析[J].国防科技大学学报，2005，27(2):20-23.；聚铝碳硅烷，软化点为200～210℃，Alwt％＝0.6％，硅氢键为0.45mol/100g，合成方法参考:袁钦，宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：包括以下步骤：/n步骤1、合成含有-C＝C的第一原料，/n以固态含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-C＝C的硅烷进行硅氢加成，获得含有-C＝C的第一原料或/n先将固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与乙烯基格式试剂和/或丙烯基格式试剂进行耦合，分离处理除去固体盐，获得含有-C＝C的第一原料或/n先将固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与一卤代乙烯和/或丙烯基经过钠缩合后，分离处理除去固体盐，获得含有-C＝C的第一原料，/n所述固态含有硅氢键的硅烷的分子量为300～12000，软化点20～380℃；/n步骤2、合成第一中间产物，/n以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；/n所述烯烃复分解反应温度为30～280℃，反应时间为60～600h，从而制得所述第一中间产物，/n所述第一原料与所述第二原料中加入催化剂进行催化所述烯烃复分解反应，/n所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.17～1.25，/n所述第一原料与溶剂的质量比为1:1～40，/n所述第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH

【技术特征摘要】
1.一种新型固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
步骤1、合成含有-C＝C的第一原料，
以固态含有硅氢键的硅烷与含有至少两个-C＝C的硅烷进行硅氢加成，获得含有-C＝C的第一原料或
先将固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与乙烯基格式试剂和/或丙烯基格式试剂进行耦合，分离处理除去固体盐，获得含有-C＝C的第一原料或
先将固态含有硅氢键的硅烷中的硅氢键卤化，再与一卤代乙烯和/或丙烯基经过钠缩合后，分离处理除去固体盐，获得含有-C＝C的第一原料，
所述固态含有硅氢键的硅烷的分子量为300～12000，软化点20～380℃；
步骤2、合成第一中间产物，
以第一原料与第二原料通过烯烃复分解反应获得第一中间产物；
所述烯烃复分解反应温度为30～280℃，反应时间为60～600h，从而制得所述第一中间产物，
所述第一原料与所述第二原料中加入催化剂进行催化所述烯烃复分解反应，
所述第一原料与所述第二原料的质量比为1:0.17～1.25，
所述第一原料与溶剂的质量比为1:1～40，
所述第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH2＝CH-CH2-或CH2＝CH-；Y为Cl、Br、I、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于2、3和4中的一个，n和m为正整数，
所述第二原料的分子量为144～450；
步骤3、还原所述第一中间产物制得第二中间产物，
向所述第一中间产物中加入还原剂，-10～70℃反应2～120h，将所述Y还原为氢原子，从而制得所述第二中间产物，
步骤4、将所述第二中间产物进行固液分离处理，
进行固液分离，再除去固体，从而制得所述新型固态碳化硅陶瓷先驱体的溶液。


2.根据权利要求1所述的一种新型固态碳化硅陶瓷先驱体的制备方法，其特征是：所述步骤2中，所述第一原料为含有C＝C-的基团的固态聚碳硅烷和/或含有C＝C-C-的基团的固态聚碳硅烷；
所述步骤2中，所述第二原料可选自以下化合物中的一种或多种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾喜双，周永江，郏保琪，曹义，张雄军，尚来东，
申请(专利权)人：长沙科航特种织造有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43