一种聚硼碳硅烷的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚硼碳硅烷的制备方法，该方法先将含有(X)nSi(Y)m的硅烷进行烯烃复分解反应获得第一原料(Y)m(Z)nSi(Y)m，再以(Y)m(Z)nSi(Y)m与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物，所述硅氢加成反应温度为20～180℃，反应时间为10～500h，所述硅烷与所述第一原料的物质量比为1:0.2～4；最后向所述第一中间产物加入含硼化合物，在10～420℃下反应1～20h后制得所述聚硼碳硅烷。采用本发明专利技术方法制得的聚硼碳硅烷硼含量高，可达0.1～2.4mol/100g，且硼含量可调控。且硼含量可调控。且硼含量可调控。

【技术实现步骤摘要】
一种聚硼碳硅烷的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种硅烷的制备方法，尤其是涉及一种聚硼碳硅烷的制备方法。

技术介绍

[0002]含硼碳化硅纤维因其突出的高耐温性展现了巨大的应用潜力(李文华，王军，王浩等.先驱体转化法含硼连续SiC纤维研究进展，宇航材料工艺，2007,4:5-7.)。
[0003]Sylramic纤维是含硼纤维的典型，其制备过程多种多样，第一种制备过程中通过含硼气氛不熔化引入硼，缺点明显：含硼气氛对设备耐腐蚀性要求高，同时有毒废气的处理也是难题。第二种制备过程中使用含硼先驱体，缺点明显：聚硼硅氮烷先驱体本身极易水解和氧化，先驱体合成和整个纤维制备工艺过程都必须在无水无氧的环境中完成，其平台建设和生产成本极高。
[0004]申请号为201911043861.7的专利技术中，在密闭反应容器中，使聚硅碳硅烷和含硼单体于高温高压下进行合成反应，生成含硼聚碳硅烷粗料，其中，所述聚硅碳硅烷是聚二甲基硅烷经高温裂解后的低分子产物，室温呈液态，分子量小于1000g/mol；将所述含硼聚碳硅烷粗料溶解、过滤，得到纺丝级含硼聚碳硅烷先驱体；对所述纺丝级含硼聚碳硅烷先驱体进行熔融纺丝、不熔化、高温烧成与烧结处理，获得含硼碳化硅纤维。缺点明显：通过硅氢键与硼氢的脱氢反应将硼引入，消耗硅氢键得到硅硼键，制备的含硼聚碳硅烷硅氢含量低，归根到底是由于聚碳硅烷的硅氢含量低(0.58mol/100g)，本方法受制于硅氢含量，引入的硼元素有限，得不到高硼含量聚硼硅烷。
[0005]申请号为201510192019.5的专利技术中，通过含硼单体(R2BH和RBH2)与低分子量聚碳硅烷反应制备含硼聚碳硅烷先驱体(PBCS)，同样是通过硅氢键与硼氢的脱氢反应将硼引入，消耗硅氢键得到硅硼键，制备的含硼聚碳硅烷硅氢含量低，且同样受制于硅氢含量的限制，本方法引入的硼元素同样有限。

技术实现思路

[0006]为解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种高硼量的聚硼碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤1、合成第一原料，
[0008]将含有(X)nSi(Y)m的硅烷在催化剂作用下进行烯烃复分解反应获得第一原料(Y)m(Z)nSi(Y)m；
[0009]其中，X为CH2＝CH-CH
2-或CH2＝CH-，Y为Cl、Br、I和烷氧基中的一种或多种，Z为-CH＝CH-、CH2＝CH-CH
2-和-CH
2-CH＝CH-CH
2-中的一种或多种，n与m之和等于2、3和4中的任意一个，n和m为正整数；
[0010]步骤2、合成第一中间产物，
[0011]以第一原料与硅烷通过硅氢加成反应获得第一中间产物；
[0012]所述硅氢加成反应温度为20～180℃，反应时间为10～500h，所述硅烷与所述第一
原料的质量比为1:0.2～4；
[0013]步骤3、向所述第一中间产物加入含硼化合物，在10～420℃下反应1～20h后制得所述聚硼碳硅烷，
[0014]所述第一中间产物与含硼化合物的质量比为1:0.03～1.5。
[0015]进一步地，所述步骤1中，所述烯烃复分解反应为交叉复分解反应，反应温度为30～220℃。
[0016]进一步地，所述步骤1中，含有(X)nSi(Y)m的硅烷选自以下化合物中的任意一种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基三氯硅烷、丙烯基三溴硅烷、丙烯基三碘硅烷、丙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、丙烯基三丙氧基硅烷、甲基丙烯基二乙氧基硅烷、甲基丙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯基二丙氧基硅烷、苯基丙烯基二乙氧基硅烷、苯基丙烯基二甲氧基硅烷、苯基丙烯基二丙氧基硅烷、丙烯基一甲氧基一乙氧基一丙氧基硅烷；一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二乙氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二甲氧基硅烷、一乙烯基一丙烯基二丙氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二正丙氧基硅烷、二乙烯基二异丙氧基硅烷、二乙烯基二正丁氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二碘硅烷、二乙烯基二溴硅烷、二乙烯基一氯一甲氧基硅烷、二乙烯基一氯一乙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、二乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、二乙烯基一氯一异丁氧基硅烷。
[0017]进一步地，步骤1中，所述烯烃复分解反应中添加的催化剂为高活性金属M-碳烯和/或[{(CF3)2MeCO}]2(ArN)-M＝CH(t-Bu)]，其中M＝Mo或W；所述催化剂用量为10～10000ppm。
[0018]进一步地，步骤1中，所述烯烃复分解反应中添加的催化剂为含铑或钌的化合物，所述催化剂用量为10～10000ppm。
[0019]进一步地，步骤1中，所述催化剂为RuCl2(PPh3)3、RuHCI(CO)(PPh3)3、RuCI(SiMe3)(CO)(PPh3)2、[RhCl(cod)]2、Ru＝CHPhCl2(PCy3)2、Ru＝CHPhCl2(PCy3)(SIMes)、[RhCl(cod)]2、[Rh(OSiMe3)(cod)]2和[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]双(2-溴吡啶)(苯基亚甲基)二氯化钌中的至少一种。
[0020]进一步地，步骤3中，所述含硼化合物为硼烷、乙硼烷、硼酸、硼酸、硼酸三丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、4-(乙基硫代)苯硼酸、4-溴苯硼酸、苯基硼酸、四次甲氨基乙硼烷、三甲基甲硅烷基乙炔硼酸中的至少一种；也可以是硼烷络合物的溶液和/或硼烷的溶液。
[0021]进一步地，所述步骤2中，所述硅烷为聚碳硅烷和/或聚硅烷。
[0022]进一步地，所述聚硅烷为LPS(聚硅烷，聚二甲硅烷热解，硅氢键为0.4mol～0.5mol/100g)。
[0023本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚硼碳硅烷的制备方法，其特征在于，包括：步骤1、合成第一原料，将含有(X)nSi(Y)m的硅烷在催化剂作用下进行烯烃复分解反应获得第一原料(Y)m(Z)nSi(Y)m；其中，X为CH2＝CH-CH
2-或CH2＝CH-，Y为Cl、Br、I和烷氧基中的一种或多种，Z为-CH＝CH-、CH2＝CH-CH
2-和-CH
2-CH＝CH-CH
2-中的一种或多种，n与m之和等于2、3和4中的任意一个，n和m为正整数；步骤2、合成第一中间产物，以第一原料与硅烷按质量比1:0.2～4的比例通过硅氢加成反应获得第一中间产物；所述硅氢加成反应的温度为20～180℃，反应时间为10～500h；步骤3、向所述第一中间产物加入含硼化合物，在10～420℃下反应1～20h后制得所述聚硼碳硅烷，所述第一中间产物与含硼化合物的质量比为1:0.03～1.5。2.根据权利要求1所述的一种聚硼碳硅烷的制备方法，其特征是：步骤1中，所述烯烃复分解反应为交叉复分解反应，反应温度为30～220℃。3.根据权利要求1所述的一种聚硼碳硅烷的制备方法，其特征是：步骤1中，所述催化剂为高活性金属M-碳烯和/或[{(CF3)2MeCO}]2(ArN)-M＝CH(t-Bu)]，其中M＝Mo或W；所述催化剂用量为10～10000ppm。4.根据权利要求1所述的一种聚硼碳硅烷的制备方法，其特征是：步骤1中，所述催化剂为含铑或钌的化合物，所述催化剂用量为10～10000ppm。5.根据权利要求4所述的一种聚硼碳硅烷的制备方法，其特征是：步骤1中，所述催化剂为RuCl
2(
PPh3)3、RuHCI(CO)(PPh3)3、RuCI(SiMe3)(CO)(PPh3)2、[RhCl(cod)]2、Ru＝CHPhCl2(PCy3)2、Ru＝CHPhCl2(PCy3)(SIMes)、[RhCl(cod)]2、[Rh(OSiMe3)(cod)]2和[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基]双(2-溴...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾喜双，周永江，郏保琪，曹义，张雄军，尚来东，蒋博，
申请(专利权)人：浙江华茂航天科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：