一种聚铝碳硅烷及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚铝碳硅烷及其制备方法，该方法以含有硅氢键的硅烷作为第一原料，与含有(X)nSi(Y)m的第二原料进行硅氢加成反应获得第一中间产物；所述第一中间产物经过还原反应后获得第二中间产物，再将所述第二中间产物进行固液分离处理，制得第三中间产物，最后将所述第三中间产物替换所述第一原料，并依次硅氢加成、还原反应和固液分离处理，制得高硅氢含量聚碳硅烷，再将所述高硅氢含量聚碳硅烷与含铝化合物进行反应，得到所述聚铝碳硅烷。采用本发明专利技术方法制得的聚铝碳硅烷有高含量的硅氢键和高含量的铝元素，且硅氢键和铝元素的含量可调控。的含量可调控。

【技术实现步骤摘要】
一种聚铝碳硅烷及其制备方法


[0001]本专利技术属于碳化硅陶瓷领域，尤其是涉及一种聚铝碳硅烷及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚铝碳硅烷作为第三代碳化硅纤维的先驱体，已经得到国内外研究人员的注意，并且已经量产为第三代碳化硅纤维的先驱体。铝的引入可在高温条件下抑制碳化硅的结晶，是含铝第三代碳化硅纤维的成功制备的关键。
[0003]但是，聚铝碳硅烷合成路线单一，均由聚二甲基硅烷热解的产物中硅氢键与含铝化合物进行反应制备：无论是常压反应，高压反应，还是以聚硅烷为反应原料，还是以低分子量聚碳硅烷为反应原料，都逃脱不了聚二甲硅烷的缺点：活性基团仅有一种，该活性基团为硅氢键，硅氢含量太低，由聚二甲基硅烷合成的聚碳硅烷中，由化学方法测得硅氢键含量为0.7～0.8％，而硅氢键的理论含量为1.72％，实际测量值远低于理论值(宋麦丽，傅利坤.SiC先驱体——聚碳硅烷的应用研究进展[J].中国材料进展，2013，032(004):243-248.)。聚铝碳硅烷(参考文献:袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学报,2017,039(001):182-188.)中的硅氢含量与聚碳硅烷相比更低，归根于上述聚铝碳硅烷是由聚二甲硅烷裂解得到的聚硅烷或聚碳硅烷与含铝元素的化合物进行反应，该反应是聚硅烷或聚碳硅烷的硅氢键和含异质元素化合物进行类似复分解反应而得：硅氢键断开，硅连接到异质元素上，氢连接到异质元素化合物的配体上，该反应消耗硅氢键，聚碳硅烷中的硅氢键含量本身就不高，再通过消耗硅氢键引入铝元素后，产物中的硅氢键含量更低，造成聚铝碳硅烷反应活性低，造成其应用过程中的诸多问题出现，比如空气不熔化的反应活性太低，需要进行辅助的操作，例如，袁钦采用热交联(袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报,2017,39(001):182-188.)以解决空气不熔化过程中聚铝碳硅烷(PACS)的问题：PACS纤维要在240℃下才能实现不熔化，而聚碳硅烷(PCS)纤维则在200℃下即可完成。PACS本身所含Si—H相对含量比PCS低，其在190℃以下的反应速率远低于PCS。当温度>190℃时反应速率才逐渐增加，出现凝胶的温度也比PCS纤维高，需要达到200℃。较低的活性基团含量和高分子量产生的较大位阻导致了PACS纤维在较低温度下难以实现不熔化。因此要进一步提高交联程度，必须提高不熔化温度，但同时会引入更多的氧。
[0004]更有问题一直困扰着聚铝碳硅烷的应用，，比如做陶瓷粘结剂时，在铝元素化合物高配比投料时，硅氢含量进一步降低，聚铝碳硅烷反应活性更低，且发现铝元素的配体会大量残留，从而导致产物陶瓷产率下降，性质不稳定、纺丝性能差等问题，造成高含量铝元素的聚铝碳硅烷难以被制备和应用(袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报,2017,39(001):182-188.)。
[0005]总之，现有聚铝碳硅烷的硅氢含量低，且高含量铝元素的聚铝碳硅烷及具有一定硅氢反应活性的高含量铝元素的聚铝碳硅烷难以被制备。

技术实现思路

[0006]为解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种聚铝碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤1、将第一原料与第二原料按质量比1:0.1～3.2的比例，在20～200℃通过硅氢加成反应1～30h，制得第一中间产物；
[0008]步骤2、向所述第一中间产物中加入还原剂，在-20～120℃下反应2～20h，制得所述第二中间产物；
[0009]步骤3、将所述第二中间产物进行固液分离处理，固液分离后除去固体，制得第三中间产物；
[0010]步骤4、将所述第三中间产物替换步骤1中的所述第一原料，并依次重复进行步骤1、步骤2和步骤3，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷；
[0011]步骤5、将步骤4所制得的高硅氢含量聚碳硅烷与含铝化合物按质量比为1：0.01～8的比例在60～360℃下反应0.5～50h，得到所述聚铝碳硅烷；
[0012]其中，所述第一原料为含有Si-H的硅烷；所述第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH2＝CH－A－或CH2＝CH－，A为酰基、酰氧基、饱和烷烃、苯基和环烃中的至少一种；Y为Cl、Br、I、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于3或4，n为1或2中的一个，m为2或3。
[0013]进一步地，步骤1中，第一原料与第二原料进行硅氢加成反应时，添加有溶剂，所述第一原料与溶剂的质量比为1:0～3.5。
[0014]进一步地，所述溶剂为二甲苯、甲苯、环己烷中的至少一种。
[0015]进一步地，所述溶剂为0时，所述第一原料为含有硅氢键的液态硅烷。所述溶剂为非0时，所述第一原料为含有硅氢键的固态硅烷，当然也可为液态硅烷。
[0016]进一步地，所述步骤1中，所述第一原料为含有硅氢键的聚碳硅烷和/或聚硅烷，也可以是低铝含量的聚铝碳硅烷。
[0017]进一步地，所述聚硅烷为LPS(聚硅烷，聚二甲硅烷热解，硅氢键为0.4mol～0.5mol/100g)。
[0018]进一步地，所述聚碳硅烷为LPCS(液态聚碳硅烷，聚二甲硅烷热解，硅氢键为0.6mol～0.7mol/100g)、PCS(固态聚碳硅烷，聚二甲硅烷热解，硅氢键为0.5mol～0.6mol/100g)。
[0019]进一步地，低铝含量的聚铝碳硅烷，软化点为200～210℃，Alwt％＝0.6％，硅氢键为0.45mol/100g，合成方法参考:袁钦,宋永才.Si(Al)C纤维先驱体聚铝碳硅烷的合成[J].国防科技大学学报,2017,039(001):182-188.)。
[0020]进一步地，步骤1中，所述第二原料可选自以下化合物中的一种或多种：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一正丙氧基一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二异丙氧基硅烷、苯基乙烯基二乙氧基硅烷、苯基乙烯基二甲氧基硅烷、苯基乙烯基二正丙氧基硅烷、乙烯基一甲氧基一乙氧基一正丙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基一正丁氧基硅烷；乙烯基三氯硅烷、乙烯基三碘硅烷、乙烯基三溴硅烷、乙烯基二氯一甲氧基硅烷、乙烯基二氯一乙氧基硅烷、乙烯基二氯一正丙氧基硅烷、乙烯基二氯一异丙氧
基硅烷、乙烯基二氯一正丁氧基硅烷、乙烯基二氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二甲氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、甲基乙烯基一氯一甲氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一乙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丙氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一正丁氧基硅烷、甲基乙烯基一氯一异丁氧基硅烷、乙烯基一氯二乙氧基硅烷、乙烯基一氯二正丙氧基硅烷、乙烯基一氯二异丙氧基硅烷、丙烯基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：包括以下步骤：步骤1、将第一原料与第二原料按质量比1:0.1～3.2的比例，在20～200℃通过硅氢加成反应1～30h，制得第一中间产物；步骤2、向所述第一中间产物中加入还原剂，在-20～120℃下反应2～20h，制得所述第二中间产物；步骤3、将所述第二中间产物进行固液分离处理，固液分离后除去固体，制得第三中间产物；步骤4、将所述第三中间产物替换步骤1中的所述第一原料，并依次重复进行步骤1、步骤2和步骤3，从而制得高硅氢含量聚碳硅烷；步骤5、将步骤4所制得的高硅氢含量聚碳硅烷与含铝化合物按质量比为1：0.01～8的比例在60～360℃下反应0.5～50h，得到所述聚铝碳硅烷；其中，所述第一原料为含有Si-H的硅烷；所述第二原料含有(X)nSi(Y)m；X为CH2＝CH－A－或CH2＝CH－，A为酰基、酰氧基、饱和烷烃、苯基和环烃中的至少一种；Y为Cl、Br、I、烷氧基中的至少一种，n与m之和等于3或4，n为1或2中的一个，m为2或3。2.根据权利要求1所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：所述步骤1中，所述第一原料为聚碳硅烷和/或聚硅烷。3.根据权利要求1所述的一种聚铝碳硅烷的制备方法，其特征是：步骤1中，第一原料与第二原料进行硅氢加成反应时，添加有溶剂，所述第一原料与溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾喜双，周永江，郏保琪，曹义，张雄军，尚来东，蒋博，
申请(专利权)人：浙江华茂航天科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：