一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法，属于高分子材料领域，目的是提供一种树脂分子量分布均匀、水分低、粘度适中、电导率低、固化成型快、强度高的呋喃树脂的制备方法，以满足现阶段3D打印喷墨树脂造型使用。通过对质量分数为95‑97%多聚甲醛5～8%，间苯二酚5～10%、叔丁基苯酚1～5%、双酚A5～10%，糠醇A30～50%、糠醇B10～30%、糠醇C10～30%、5‑羟甲基糠醛或5‑乙酰氧甲基糠醛1～5%、2,5‑呋喃二甲醇1～5%等组分进行改性制备，从而得到各性能均优于目前市面提供的3D打印技术的树脂材料，实现了对进口树脂的替代。

【技术实现步骤摘要】
一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种树脂及其制备方法，特别涉及一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法。
技术介绍
增材制造(AdditiveManufacturing，AM)俗称3D打印，融合了计算机辅助设计、材料加工与成型技术、以数字模型文件为基础，通过软件与数控系统将专用的金属材料、非金属材料以及医用生物材料，按照挤压、烧结、熔融、光固化、喷射等方式逐层堆积，制造出实体物品的制造技术。3D打印等先进设备技术大部分被欧美等国外厂家掌握，目前在国内大部分3D打印树脂均是以“设备+树脂”的捆绑销售模式进行，购买进口3D打印设备的公司，必须购买其相应的树脂耗材。国外进口产品的质量稳定但是价格昂贵，使得国内买家经常受制于人。而国内厂家开发的3D打印技术的树脂材料普遍存在质量不稳定，强度较低的问题，需进一步提高树脂粘接强度。部分树脂的粘度较高，导致喷墨不流畅，大部分树脂含有的金属盐类物质较多，导致树脂电导率较高，长期使用容易造成喷头发生电化学腐蚀。另外一些树脂还存在固化时间慢，起模时间长，影响喷墨打印效率等问题。申请号为201610935406.8，专利技术名称为一种氧化石墨烯改性3D打印用树脂及其生产方法，虽然引入石墨烯，提高了型砂强度和高温强度，但是树脂的固化速率较慢，且石墨烯难以分散，加入后可能导致喷头堵塞，石墨烯导电性好，电导率高，容易造成喷头腐蚀。申请号为201711018807.8，专利技术名称为一种3D打印用呋喃树脂的制备方法，采用糠醇和单宁酸在酸性条件下聚合得到3D打印树脂，由于树脂只有糠醇，无酚醛类改性，导致粘接强度低，砂芯较脆，打印的砂芯强度较低；申请号为201710508359.3，专利技术名称为一种3D打印用粘结剂及其制备方法和应用，采用呋喃树脂、糠醇以及促进剂等混合制备了3D打印用粘结剂，但树脂固化速度有待提高，另外树脂电导率较高，易对喷头产生腐蚀。为实现对进口树脂的替代，摆脱对国外进口树脂的依赖，解决国内3D打印树脂质量不稳定和普遍存在的缺陷，遂公布本专利技术。
技术实现思路
本专利技术提供了一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法，目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种树脂分子量分布均匀、水分低、粘度适中、电导率低、固化成型快、强度高的呋喃树脂及其制备方法，完全满足现阶段3D打印喷墨树脂造型使用，实现对进口产品的替代。本专利技术的技术方案是：一种增材制造快速成型呋喃树脂包括以下组分：质量分数为95-97％多聚甲醛5～8％、间苯二酚5～10％、叔丁基苯酚1～5％、双酚A5～10％、糠醇A30～50％、糠醇B10～30％、糠醇C10～30％、5-羟甲基糠醛1～5％、2,5-呋喃二甲醇1～5％；上述各组分以质量百分比计。上述增材制造快速成型呋喃树脂中的组分5-羟甲基糠醛可用5-乙酰氧甲基糠醛替代。其中，上述各组分优选：质量分数为95-97％多聚甲醛6～7％、间苯二酚6～9％、叔丁基苯酚2～4％、双酚A6～9％，糠醇A36～42％、糠醇B12～20％、糠醇C12～20％、5-羟甲基糠醛或5-乙酰氧甲基糠醛2～4％、2,5-呋喃二甲醇2～3％；上述各组分以质量百分比计。上述糠醇A为下述制备方法中步骤(1)所述的糠醇；糠醇B为制备方法中步骤(7)所述的糠醇；糠醇C为制备方法中步骤(8)所述的糠醇。一种增材制造快速成型呋喃树脂的制备方法，步骤如下：(1)取质量分数为95-97％多聚甲醛5～8％、间苯二酚5～10％、叔丁基苯酚1～5％、双酚A5～10％、糠醇30～50％，加料时温度保持在35℃以下；(2)然后加入催化剂，调整溶液pH值为9.0～10.0，所述催化剂为三乙胺或乙二胺，所述催化剂的加入量为多聚甲醛质量的0.1～0.3％；(3)升高温度至59～61℃反应15～60min；(4)继续升温至69～71℃反应15～60min；(5)继续升温至79～81℃反应15～60min；(6)继续升温至89～91℃反应15～60min；(7)反应结束，加入糠醇10～30％，降温至50℃以下，加入质量分数为30％对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐混合溶液，所述30％对甲苯磺酸溶液和乙酸酐的比例按重量比计为8:2，然后升温至90～100℃反应30～120min，所述混合溶液的加入量为步骤(1)所述的多聚甲醛质量的0.5～2％；(8)降温至60℃以下，再次加入糠醇10～30％，然后升温到80～85℃，保温反应20～50min；(9)最后加入5-羟甲基糠醛或5-乙酰氧甲基糠醛1～5％，加入2,5-呋喃二甲醇1～5％；(10)最后加入表面活性剂TX-100和硅烷偶联剂602，所述表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.1～1％，所述硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.2～0.5％，搅拌混合均匀出料。其中，步骤(3)至(6)所述的反应时间优选50min；步骤(7)所述的质量分数为30％对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐混合溶液加入量为步骤(1)所述的多聚甲醛质量的0.7％；步骤(7)所述的反应时间优选50min；步骤(10)所述的表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.4％；步骤(10)所述的硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.4％。其中，步骤(10)所述的总物料为质量分数为95-97％多聚甲醛、间苯二酚、叔丁基苯酚、双酚A、糠醇A、糠醇B、糠醇C、5-羟甲基糠醛或5-乙酰氧甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇的总量。本专利技术的有益效果是：1、本专利技术生产的树脂，在国内某3D打印砂芯厂家上进行了现场应用，其3D打印设备为国外进口，期间一直使用的是进口设备厂家配套销售的进口树脂，通过现场应用对比结果如下：由此可知，本专利技术生产的树脂与国外某品牌树脂性能相比，打印过程中，喷墨流畅，固化成型快，产品粘度、电导率、强度等性能相当，且价格便宜，有力提升了产品竞争力，实现了对进口产品的替代，为厂家创造了经济效益。2、本专利技术制备方法简单，实现了不脱水，制造过程更加环保，采用阶梯升温，反应程度控制方便，制备的树脂分子量分布均匀，固化速度快，粘度适中(25℃，6.0-9.0mpas)，电导率低(25℃，＜20μs/cm)，强度高(＞2.0Mpa)，完全满足增材制造喷墨树脂快速成型的生产要求。具体实施方式实施例1一种增材制造快速成型呋喃树脂及其制备方法，步骤如下：(1)取质量分数为95-97％多聚甲醛5％、间苯二酚5％、叔丁基苯酚1％、双酚A5％、糠醇45％，加料时温度保持在35℃以下；(2)然后加入催化剂三乙胺，加入量为多聚甲醛质量的0.2％，调整溶液pH值为9.0～10.0；(3)升高温度至59～61℃反应20min；(4)继续升温至69～71℃反应20min；(5)继续升温至79～81℃反应20min；(6)继续升温至89～91℃反应20min；(7)反应结束，加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种增材制造快速成型呋喃树脂，其特征在于，包括按质量百分比计的以下组分：质量分数为95-97%多聚甲醛5～8%、间苯二酚5～10%、叔丁基苯酚1～5%、双酚A5～10%、糠醇A30～50%、糠醇B10～30%、糠醇C10～30%、5-羟甲基糠醛1～5%、2,5-呋喃二甲醇1～5%。/n

【技术特征摘要】
1.一种增材制造快速成型呋喃树脂，其特征在于，包括按质量百分比计的以下组分：质量分数为95-97%多聚甲醛5～8%、间苯二酚5～10%、叔丁基苯酚1～5%、双酚A5～10%、糠醇A30～50%、糠醇B10～30%、糠醇C10～30%、5-羟甲基糠醛1～5%、2,5-呋喃二甲醇1～5%。


2.根据权利要求1所述的增材制造快速成型呋喃树脂，其特征在于：用5-乙酰氧甲基糠醛代替5-羟甲基糠醛。


3.一种如权利要求1所述的增材制造快速成型呋喃树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤为：
（1）取质量分数为95-97%多聚甲醛5～8%、间苯二酚5～10%、叔丁基苯酚1～5%、双酚A5～10%、糠醇30～50%，加料时温度保持在35℃以下；
（2）然后加入催化剂，调整溶液pH值为9.0～10.0，所述催化剂为三乙胺或乙二胺，所述催化剂的加入量为多聚甲醛质量的0.1～0.3%；
（3）升高温度至59～61℃反应15～60min；
（4）继续升温至69～71℃反应15～60min；
（5）继续升温至79～81℃反应15～60min；
（6）继续升温至89～91℃反应15～60min；
（7）反应结束，加入糠醇10～30%，降温至50℃以下，加入质量分数为30%对甲苯磺酸水溶液和乙酸酐混合溶液，所述30%对甲苯磺酸溶液和乙酸酐的比例按重量比计为8:2，然后升温至90～100℃反应30～120min，所述混合溶液的加入量为步骤（1）所述的多聚甲醛质量的0.5～2%；
（8）降温至60℃以下，再次加入糠醇10～30%，然后升温到80～85℃，保温反应20～50min；
（9）最后加入5-羟甲基糠醛1～5%，加入2,5-呋喃二甲醇1～5%；
（10）最后加入表面活性剂TX-100和硅烷偶联剂602，所述表面活性剂TX-100的加入量为总物料质量的0.1～1%，所述硅烷偶联剂602的加入量为总物料质量的0.2～0.5%，搅拌混合均匀出料。


4.一种如权利要求2所述的增材制造快速成型呋喃树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤为：
（1）取质量分数为95-97%多聚甲醛5～8%、间苯二酚5～10%、叔丁基苯酚1～5%...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊高虎，肖毅，苟鹏飞，张丽，张林，王锐，周百能，
申请(专利权)人：四川东树新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51