含季铵基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及含季铵基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用，将二元酚、二元胺、单元酚以及多聚甲醛通过Mannich反应、季铵化反应制得含季铵基团的主链型苯并噁嗪。随后将其进行热固化得到了含季铵基团的聚苯并噁嗪薄膜。本发明专利技术通过设计合成将季铵基团的主链型苯并噁嗪树脂，不仅可以简单高效地将季铵基团引入苯并噁嗪树脂，而且以其作为前驱体还得到了的交联聚苯并噁嗪薄膜。该膜不仅具有较好成膜性、优异的阻醇性和热性能，而且成本低廉，在燃料电池领域是强有力的候选者。

【技术实现步骤摘要】
含季铵基团的苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种含季铵基团的苯并噁嗪树脂，特别涉及一种含季铵基团的主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法与应用。
技术介绍
燃料电池是一种发电效率高、环境污染小的清洁能源。聚电解质膜是燃料电池的核心部件。作为一种商品化的聚电解质膜，Nafion膜(DoPont)存在的问题是高温低湿条件下其导电率降低、价格昂贵。另外，它的阻醇性较差阻碍了它在甲醇燃料电池中的应用。因此，亟需开发新型聚电解质膜。目前，聚电解质膜主要包括质子交换膜和阴离子交换膜(AEM)。与质子交换膜相比，AEM具有较低的甲醇渗透性，并且促进了更快的氧还原反应动力学。AEM的开发引起了研究者们的极大兴趣。在各种AEM中，交联型AEM具有较高的尺寸稳定性和化学稳定性。然而，已报道的交联AEM大多数都是通过外加交联剂制备的，这可能导致制备工艺复杂以及交联剂与聚合物骨架的相容性问题。因此，具有高性能、低成本并且不需要外加任何交联剂的交联型AEM对燃料电池的实际应用极具吸引力。聚苯并噁嗪是一种最近出现的高性能热固性树脂。它具有耐高温、分子设计性灵活以及成本低廉的特点。在不加任何催化剂或者交联剂的情况下，苯并噁嗪单体可以发生热引发的自交联反应并得到聚合物。因此，苯并噁嗪树脂是交联型AEM的强有力候选者。目前，基于苯并噁嗪树脂的聚电解质膜已有少量报道。例如，中国专利文件CN103044348A以对羟基苯磺酸钠、二苯甲烷二胺、甲醛为原料合成了一种含磺酸基团的苯并噁嗪树脂，并将其进行热聚合得到了苯并噁嗪树脂基的质子交换膜。N.A.Qaisrani等人首先合成了双环的单体，随后将单体在多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜中聚合得到了PTFE/聚苯并噁嗪复合膜，最后将复合膜进行季铵化、碱化得到了PTFE/聚苯并噁嗪复合阴离子交换膜(参见：N.A.Qaisrani,Y.J.Ma,L.L.Ma,J.F.Liu,L.Gao,L.Li,S.T.Gong,X.M.Yan,F.X.Zhang,G.H.He.Facileandgreenfabricationofpolybenzoxazine-basedcompositeanion-exchangemembraneswithaself-cross-linkedstructure[J],Ionics,2018,24:3053-3063)。这些已报道的聚电解质膜都是由小分子的双环苯并噁嗪单体聚合得到的。一般来说，小分子苯并噁嗪单体大都是粉末状的，不仅成膜困难，而且聚合后所得薄膜比较脆，柔韧性也比较差。主链型苯并噁嗪齐聚物是一种主链上含有多个苯并噁嗪基团的低分子量聚合物。相对于双环苯并噁嗪单体，它的分子量比较大，具有较高的粘度以及较好的成膜性。在某种程度上，主链型苯并噁嗪的行为就像可聚合的热塑性聚合物，赋予聚苯并噁嗪形成高质量薄膜的能力。目前，基于主链型苯并噁嗪的聚电解质膜还未见报道。为此，提出本专利技术。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种含季铵基团的主链型苯并噁嗪树脂及其制备方法。利用苯并噁嗪化学灵活的分子设计性制备侧链含胺基的主链型苯并噁嗪，随后进行季铵化反应将其转化为含季铵基团的主链型苯并噁嗪，为开发应用于燃料电池的阴离子交换膜提供了新方法。本专利技术的技术方案如下：含季铵基团的主链型苯并噁嗪，该主链型苯并噁嗪具有式(I)所示结构：式(I)中：R1为二元酚上的取代基，由合成主链型苯并噁嗪时所用的二元酚化合物引入；R2为二元胺上的取代基，由合成主链型苯并噁嗪时所用的二元胺化合物引入；R3为单元酚上的取代基，由合成主链型苯并噁嗪时所用的单元酚化合物引入；R4为季铵基团上的取代基，由合成主链型苯并噁嗪时所用的单元酚化合物引入，也可以由季铵化反应时所用季铵化试剂引入；R5为季铵基团上的取代基，由季铵化反应时所用的季铵化试剂引入；M为阴离子基团，由季铵化反应时所用季铵化试剂引入；n＝1-100。根据本专利技术，进一步，所述二元酚化合物可以是双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、双酚B、2,2-双-(4–羟苯基)二氟甲烷、4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二羟基二苯甲酮中的一种或多种。进一步，所述二元胺化合物可以是4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'-二氟甲基二苯胺、4,4'-二胺基二苯砜、4,4'-二胺基二苯甲酮、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的一种或多种。进一步，所述单元酚化合物可以是2-二甲氨基苯酚、3-二甲氨基苯酚、4-二甲氨基苯酚、2-二甲氨基甲基苯酚、3-二甲氨基甲基苯酚、4-二甲氨基甲基苯酚、3-(1-二甲基氨基乙基)苯酚、2-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、3-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚、4-(3-二甲氨基丙基)苯酚、4-(4-二甲氨基丁基)、2-二乙胺基苯酚、3-二乙胺基苯酚、4-二乙胺基苯酚中的一种或多种。进一步，所述季铵化试剂为一卤代烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯中的一种。根据本专利技术，优选的，式(I)中：R1为双酚A(C(CH3)2)、双酚S(SO2)、双酚F(CH2)、双酚AF(C(CF3)2)、4,4'-二羟基二苯醚(O)或4,4'-二羟基二苯甲酮(C＝O)上的取代基；R2为4,4'-二胺基二苯甲烷(CH2)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷(C(CF3)2)、4,4'-二胺基二苯砜(SO2)或4,4'-二胺基二苯甲酮(C＝O)上的取代基；R3为4-二甲氨基苯酚(-)、4-二甲氨基甲基苯酚(CH2)、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚(CH2CH2)或4-(4-二甲氨基丁基)苯酚(CH2CH2CH2CH2)上的取代基；R4为4-二甲氨基苯酚(CH3)、4-二甲氨基甲基苯酚(CH3)或4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚(CH3)上的取代基；或者是，季铵化试剂中碘甲烷(CH3)、硫酸二甲酯(CH3)或硫酸二乙酯(CH2CH3)中的取代基；R5为季铵化试剂碘甲烷(CH3)、溴乙烷(CH2CH3)或硫酸二甲酯(CH3)中的取代基；M为Cl－、Br－、I－、OH－、CH3SO4－、CH3CH2SO4－。n＝1-20。即：式(I)中：R1＝CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C＝O中的一种或多种；R2＝CH2、C(CF3)2、SO2、C＝O中的一种或多种；R3＝“-”、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；R4＝CH3或CH2CH3；R5＝CH3或CH2CH3；M＝Cl、Br、I、OH、CH3SO4、CH3CH2SO4中的一种；n＝1-20。根据本专利技术，式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、M选择上述基团，当某种基团出现在多个不同位置时，不同位置的某种基团可以相同，也可以不同。根据本专利技术，上述含季铵基团的主链型苯并噁嗪的制备方法，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含季铵基团的主链型苯并噁嗪，其特征在于，该主链型苯并噁嗪具有式(I)所示结构：/n

【技术特征摘要】
1.含季铵基团的主链型苯并噁嗪，其特征在于，该主链型苯并噁嗪具有式(I)所示结构：



式(I)中：
R1＝CH2、C(CH3)2、C(CF3)2、O、SO2、C＝O中的一种或多种；
R2＝CH2、C(CF3)2、SO2、C＝O中的一种或多种；
R3＝“-”、CH2、CH2CH2、CH2CH2CH2CH2中的一种或多种；
R4＝CH3或CH2CH3；
R5＝CH3或CH2CH3；
M＝Cl、Br、I、OH、CH3SO4、CH3CH2SO4中的一种；
n＝1-20。


2.权利要求1所述的含季铵基团的主链型苯并噁嗪的制备方法，包括如下步骤：
将二元酚、二元胺、单元酚以及甲醛经曼尼希(Mannich)反应得到主链型苯并噁嗪，再与季铵化试剂进行反应，制得含季铵基团的主链型苯并噁嗪。


3.根据权利要求2所述的含季铵基团的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，所述的二元酚为双酚A、双酚S、双酚F、双酚AF、4,4'-二羟基二苯甲酮中的一种或多种；
优选的，所述的二元胺为4,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷或4,4'-二胺基二苯砜、4,4'-二胺基二苯甲酮中的一种或多种；
优选的，所述的单元酚为4-二甲氨基甲基苯酚、4-(2-二甲基氨基乙基)苯酚或4-(4-二甲氨基丁基)苯酚中的一种或多种；
优选的，所述的甲醛为甲醛水溶液或多聚甲醛；
优选的，所述的季铵化试剂为碘甲烷、溴乙烷、硫酸二甲酯中的一种。


4.根据权利要求2所述的含季铵基团的主链型苯并噁嗪的制备方法，其特征在于，二元酚、二元胺、单元酚、甲醛、季铵化试剂的质量比为(30～80)：(30～90)：(30～90)：(30～50)：(5～30)；
优选的，Mannich反应温度为40～95℃，反应时间为3～24小时；
优选的，主链型苯并噁嗪与季铵化试剂反应的温度为30～90℃，反应时间为1～12小时。

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁在君，王峥，张效全，夏永全，郗珍，衣同刚，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37