一种聚合型高分子空间位阻胺及其制备方法技术

本发明专利技术公开一种通式为Ⅰ的聚合型高分子空间位阻胺，所述空间位阻胺具有分子量高、在聚合物制品中不易迁出、热稳定性好等优点，对光、热或氧化敏感的有机物质具有稳定和/或阻燃的作用，而且可以通过改变取代基，使其与不同种类的高分子材料都具有较好的相容性。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合型高分子空间位阻胺及其制备方法
本专利技术属于高分子材料领域，特别涉及一种聚合型高分子空间位阻胺及其制备方法，所述空间位阻胺在稳定聚合物及其共混物防止光和/或热的侵害，以及作为聚合物的阻燃剂方面具有有益效果。
技术介绍
高分子材料在加工、贮存和使用的过程中，普遍存在其物理性质、化学性质和力学性能会逐渐变差的现象。例如塑料的发黄、脆化与开裂；橡胶的发粘、硬化、龟裂及绝缘性能下降。纤维制品的变色、褪色、强度降低、断裂等现象。这些现象统称为高分子材料的老化或者降解。造成高分子材料老化的因素很多，其中以氧、光和热的影响最为显著。为了防止或延缓其老化，延长其使用寿命，人们通常将一些具有特定功能的化学助剂添加到高分子材料中。光稳定剂就是一类能够干预高分子材料光诱导降解物理化学过程的化合物，是最常用也是最重要的高分子材料添加剂之一。其中，受阻胺光稳定剂因其优异的防光老化效果受到广泛的关注，是近二、三十年来国内外研究最活跃的一类光稳定剂。受阻胺光稳定剂有：哌啶衍生物、咪唑酮衍生物和氮杂环烷酮衍生物等系列。哌啶衍生物研究得比较多，发展也最快，已有不少品种供应市场，如Tinuvin770、Chimassorb944、UV-3346、Chimassorb2020(EP782994)、HS-950、Tinuvin292、Tinuvin119、UV-3529、HS-625、Tinuvin123、TinuvinNOR371(CN101484423A)、FlamestabNOR116(US20110160453A1)、FR-810等。除了以上已经商业化产品，各国科研人员也在积极研究一些具有新结构的受阻胺光稳定剂：专利文献CN105636954A公开了一种三嗪、哌啶和吡咯烷基受阻胺光稳定剂，专利文献CN101048378A公开了N-烷氧基胺的合成方法，专利文献CN102307940A公开了N-取代的大环三嗪氢ALS稳定剂，专利文献CN1753871A公开了水相容的空间位阻烷氧基胺和羟基取代的烷氧基胺等。然而，目前为止，受阻胺光稳定剂仍然存在一些缺点，如在聚合物加工过程中，低分子量的受阻胺光稳定剂易挥发；受阻胺光稳定剂的热稳定性相对较差、与聚合物基体之间的相容性较差等，这些制约了受阻胺光稳定剂的进一步应用。另外，越来越多的应用领域要求高分子材料具有阻燃性，其中，应用最广的阻燃剂主要是溴类和磷类化合物。但是，为了达到阻燃效果，这些阻燃剂的添加量较高，进而影响高分子材料的其他性能；而且在一些薄型制品中，即使阻燃剂添加量较高，依然达不到阻燃效果。近些年，研究发现除了作为光稳定剂以外，烷氧基取代的受阻胺光稳定剂还可以作为阻燃剂。专利US6599963和WO99/00450介绍了将受阻胺光稳定剂作为阻燃剂加入到聚合物制品中。专利WO99/00450指出受阻胺光稳定剂在薄型制品(如薄膜或纤维中)的效果不理想，其原因为：一方面由于受阻胺光稳定剂自身颜色导致最终制品变色；另一方面由于受阻胺光稳定剂的分子量相对较小，在聚合物制品中易析出。因此，为了克服这些缺点，急需开发新型的烷氧基取代受阻胺光稳定剂，既可以作为光稳定剂又可以作为阻燃剂。专利US8765848介绍了将烷氧基取代的受阻胺接枝在聚烯烃蜡上，得到了新型的受阻胺光稳定剂。这类助剂具有较高分子量、不易析出、且与聚烯烃相容性好。但是，仍存在无法很好控制接枝率，从而影响其对于聚合物制品的阻燃性和光稳定性；而且，由于是将该类受阻胺光稳定剂接枝在聚烯烃蜡上，所以与其他种类的树脂仍然存在相容性差的缺点。在本专利技术中，专利技术人通过将受阻胺光稳定剂进行聚合反应，得到一种聚合型的高分子量空间位阻胺。该新型空间位阻胺具有分子量高、在聚合物制品中不易迁出、热稳定性好等优点，而且可以通过改变取代基，使其与不同种类的高分子材料都具有较好的相容性。另外，由于该新型的空间位阻胺的重复单元中包含对防老化和阻燃起作用的结构，所以该新型空间位阻胺具有更加高效的防老化性和阻燃性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种聚合型的高分子量空间位阻胺；本专利技术的另一个目的是提供一种聚合型的高分子量空间位阻胺的制备方法；本专利技术的另一个目的是提供一种聚合型的高分子量空间位阻胺的用途；本专利技术还一个目的是提供一种包含聚合型的高分子量空间位阻胺的组合物及其用途。本专利技术提供一种聚合型高分子空间位阻胺，其通式Ⅰ如下：其中，mn表示聚合物各单体的聚合度，mn为1-20之间的整数；n为1-20之间的整数。A1、A2、A3、A4、A5、A6……An可以相同也可以不同，所述A1、A2、A3、A4、A5、A6……An结构选自通式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ，其中，G1与G2可以相同或不同，独立的选自C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、苯基、C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基；或者G1、G2与G1和G2之间的碳原子形成C3-C12环烷基，其中烷基、烯基、炔基、苯基、环烷基或杂环烷基上任意氢原子可以被羟基、-NO2、卤素、氨基、氰基、-R21、-OR21、-COOR21或-COR21取代，所述的杂环中的杂原子可以是氧、氮、硫、磷或硅。优选的，G1、G2独立的选自C1-C4烷基。更优选的，G1、G2独立的选自甲基。所述的R21选自氢、未经取代或被C1-C18烷基取代的C1-C40烷基；未经取代或任意氢原子被1-3个-OH或C1-30烷基基团取代的苯基、未经取代或苯基上任意氢原子被1-3个-OH或C1-30烷基基团取代的C7-9苯基烷基。优选的，所述的R21选自C1-C20烷基。更优选的，所述的R21选自C1-C12烷基。E选自-CO-、或-(CH2)a-，a选自0、1、或2，优选的，E选自-CO-、或-CH2-。R1、R2可以相同或不同，独立的选自氢、C1-C50烷基、C3-C12环烷基、C2-C12杂环烷基，其中，所述烷基、环烷基、杂环烷基中的H原子可被羟基、-NO2、卤素、氨基、氰基、-R21、-OR21、-COOR21或-COR21取代，所述的杂环中的杂原子可以是氧、氮、硫、磷或硅，R21取值如前所述。R3选自C1-C50亚烷基、C3-C12环亚烷基、C2-C12杂环亚烷基，其中，所述亚烷基、环亚烷基、杂环亚烷基中的H原子可被羟基、NO2、卤素、氨基、氰基、-R21、-OR21、-COOR21或-COR21取代，所述的杂环中的杂原子可以是氧、氮、硫、磷或硅。并且，R1、R2和R3中碳原子数的总和小于等于50。优选的，所述R1和R2独立的选自氢、C1-C40烷基，其中，所述烷基中的H原子可被-R21、-OR21、-COOR21或-COR21取代。优选的，所述R3选自C1-C40亚烷基，其中，所述亚烷基中的H原子可被-R21、-OR21、-COOR21或-COR21取代。优选的，所述的R1、R2和R3中碳原子数的总和小于等于40。Q1与Q2可以相同或不同，独立的选自-本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合型高分子空间位阻胺，其通式Ⅰ如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种聚合型高分子空间位阻胺，其通式Ⅰ如下：



其中，mn为1-20之间的整数；n为1-20之间的整数；
A1、A2、A3、A4、A5、A6……An可以相同也可以不同，所述A1、A2、A3、A4、A5、A6……An结构独立的选自通式Ⅱ，Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ；



其中，G1与G2可以相同或不同，独立的选自C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、苯基、C3-C12环烷基或C2-C12杂环烷基；或者G1、G2与G1和G2之间的碳原子形成C3-C12环烷基，其中烷基、烯基、炔基、苯基、环烷基或杂环烷基上任意氢原子可以被羟基、-NO2、卤素、氨基、氰基、-R21、-OR21、-COOR21或-COR21取代，所述的杂环中的杂原子可以是氧、氮、硫、磷或硅；
所述的R21选自氢、未经取代或任意氢原子被C1-C18烷基取代的C1-C40烷基；未经取代或任意氢原子被1-3个-OH或C1-30烷基基团取代的苯基、未经取代或苯基任意氢原子被1-3个-OH和C1-30烷基基团取代的C7-9苯基烷基；
E选自-CO-、或-(CH2)a-，a选自0、1、或2；
R1与R2可以相同或不同，独立的选自氢、C1-C50烷基、C3-C12环烷基、C2-C12杂环烷基，其中，所述烷基、环烷基、杂环烷基中的H原子可被羟基、-NO2、卤素、氨基、氰基、-R21、-OR21、-COOR21或-COR21取代，所述的杂环中的杂原子可以是氧、氮、硫、磷或硅；
R3选自C1-C50亚烷基、C3-C12环亚烷基、C2-C12杂环亚烷基，其中，所述亚烷基、环亚烷基、杂环亚烷基中的H原子可被羟基、NO2、卤素、氨基、氰基、-R21、-OR21、-COOR21或-COR21取代，所述的杂环中的杂原子选自氧、氮、硫、磷或硅；
并且，R1、R2和R3中碳原子数的总和小于等于50；
Q1与Q2可以相同或不同，独立的选自-O-、-O-CO-O-、-CO-O-、-CO-NR22-、-NR22-、-NR22-CO-NR23-或-(CH2)b-，b是0、1、或2；
其中，所述的R22、R23独立的选自氢、未经取代或任意氢原子被C1-C18烷基取代的C1-C40烷基；未经取代或任意氢原子被1-3个-OH或C1-30烷基基团取代的苯基、未经取代或苯基被1-3个-OH和C1-30烷基基团取代的C7-9苯基烷基；
T的结构式选自未经取代或任意H原子被C1-C5烷基取代的C1-C10亚烷基、



mp为1-20之间的整数；
R7、R8可以相同或不同，选自氢、C1-C40烷基、C3-C12环烷基、C2-C12杂环烷基，其中，所述烷基、环烷基、杂环烷基中H原子可被羟基、NO2、卤素、氨基、氰基、-R21、-OR21、-COOR21或-COR21取代；或者R7、R8与R7和R8之间的N原子形成C3-C12环亚烷基、C2-C12杂环亚烷基，其中，所述环亚烷基、杂环亚烷基中H原子可被羟基、NO2、卤素、氨基、氰基、-R21、-OR21、-COOR21或-COR21取代；所述的杂环中杂原子选自氧、氮、硫、磷或硅；
Q3选自-O-、-O-CO-O-、-CO-O-、-CO-NR22-、-NR22-、NR22-CO-NR23-或-(CH2)b-，b是0、1、或2；
R4、R5可以相同或不同，独立的选自氢、C1-C50烷基、C3-C12环烷基、C2-C12杂环烷基，其中，所述烷基、环烷基、杂环烷基中的H原子可被羟基、-NO2、卤素、氨基、氰基、-R21、-OR21、-COOR21或-COR21取代，所述杂环中杂原子选自氧、氮、硫、磷或硅；
R6选自C1-C50亚烷基、C3-C12环亚烷基、C2-C12杂环亚烷基，其中，所述亚烷基、环亚烷基、杂环亚烷基中的H原子可被羟基、NO2、卤素、氨基、氰基、-R21、-OR21、-COOR21或-COR21取代，所述杂环中杂原子选自氧、氮、硫、磷或硅；
并且，R4、R5和R6中碳原子数的总和小于等于50；
S1选自-CH2-、-CO-或-NR24-；
S2选自N或C；
S3选自-O-、-CH2-、-CO-或-NR24-；
R24选自氢、C1-C50烷基、C3-C12环烷基、C2-C12杂环烷基，其中，所述烷基、环烷基、杂环烷基中的H原子可被羟基、-NO2、卤素、氨基、氰基、-R21、-OR21、-COOR21或-COR21取代；所述杂环中杂原子选自氧、氮、硫、磷、硅或卤素；
w选自1-20之间的整数，z选自2-20之间的整数；
U选自R24或
g选自0-20之间的整数，h选自1-20之间的整数，
V选自
R12、R13是聚合物的封端基团，所述R12、R13可以相同或不同，独立的选自氢、未经取代或任意H原子被羟基、-NO2、卤素、氨基、氰基、-R21、-OR21、-COOR21、-COR21或C1-C10烷基取代的C4-C30烷基、未经取代或任意H原子被羟基、-NO2、卤素、氨基、氰基、-R21、-OR21、-COOR21、-COR21或C1-30烷基基团取代的苯基、未经取代或苯基任意H原子被羟基、-NO2、卤素、氨基、氰基、-R21、-OR21、-COOR21、-COR21或C1-30烷基基团取代的C7-9苯基烷基、


2.根据权利要求1所述的聚合型高分子空间位阻胺，其特征在于，G1、G...

【专利技术属性】
技术研发人员：安晶晶，陈炜，高勇年，李靖，刘罡，
申请(专利权)人：北京天罡助剂有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11