一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料制造技术

本发明专利技术公开了一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，属于水泥环保材料加工技术领域。本发明专利技术的掺合料其原材料组成及配合比为：磨细锰渣75％‑90％；磨细高铝熟料4％‑10％；磨细沸石5％‑15％；可分散乳胶粉(AVE)1％‑3％。上述原料重量百分比之和为100％，各组成材料按比例配合，并在磨机或混合机中混合均匀。与亚铁盐和亚锰盐类降铬还原剂相比，该掺合料不仅能够显著地降低水泥中的水溶性六价铬含量，且具有良好的温度稳定性，不易在空气中被氧化而失效。同时，该掺合料对水泥强度有贡献，对水泥其它性能无不利影响。另外本发明专利技术还能使锰渣获得资源化利用。

【技术实现步骤摘要】
一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料
本专利技术涉及水泥环保材料
，具体涉及一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料。
技术介绍
铬是国际公认的三种致癌金属物之一，尤其是水溶性Cr(VI)，其毒性最为严重。美国疾控中心毒害物质及疾病登记署(ASDTR，CDC)将Cr(VI)列为前20位优先监测的物质之一。由于原料及生产工艺等原因，水泥及其制品中通常含有铬，包括水溶性Cr(VI)。随着人们对环境安全性越来越重视，各国相继出台有关标准或法规，对水泥中的水溶性Cr(VI)含量进行严格限制。欧盟委员会于2006年通过REACH法规2006-1906，禁止使用和销售水溶性Cr(VI)含量超过2mg/kg的水泥及其相关制品。我国于2016年10月正式实施的国家标准GB31893-2015，规定水泥中水溶性Cr(VI)含量不大于10mg/kg。为降低水泥中水溶性Cr(VI)含量，人们已进行了大量的研究和实践，并取得了许多成果。水泥降铬的处理方案一般是利用还原剂把Cr(VI)转化为Cr(Ⅲ)。例如：中国专利CN201410637411.1公开了一种主要组成为亚锡盐、亚铁盐和稳定剂的水泥六价铬还原剂。中国专利CN201910871744.3公开了一种以三氧化二锑、聚羧酸超分散剂、消泡剂、羟丙基甲基纤维素等组成的水泥六价铬还原剂。目前在水泥工业生产过程中，较为常用的六价铬还原剂有二类：低价硫酸盐(如硫酸盐亚铁和硫酸亚锡等)和三氧化二锑。前者在空气中易被氧化，尤其是当水泥温度较高时，随时间而失效十分明显，而且在水泥中也不能多掺，否则对水泥的外加剂适应性等性能带来严重影响。三氧化二锑虽然具有长效还原性，但价格十分昂贵。因此，人们一直在寻找兼有长效还原性和价格低廉的水泥六价铬还原剂。另一方面，我国是电解锰生产大国，在生产过程中产生的电解锰渣高达1000多万吨/年，若处置不当，对生态环境产生严重危害，迄今尚缺少经济和安全的处置方法，面临严峻的处置压力。另外对锰渣的资源利用还检索到如下专利：1、中国专利CN109012571A，公开了一种改性电解锰废渣及其制备方法以及工业废水处理方法，该专利以电解锰产生的锰废渣为原料，将其改性处理后作为处理工业废水的吸附剂。它的机理是，经过“硫酸溶液+NaCl溶液”处理后的锰渣粉，其含有的SiO2、Al2O3、Fe2O3、ZnO等氧化物被溶解，形成新孔道，并且使原有的孔道孔径也进一步增大，从而使得锰渣粉中更多的表面酸性羟基暴露，这些酸性羟基或水分子与重金属Pb、Hg、Cd、Cr等离子形成稳定的配离子，羟基或水分子作为配位体，Pb、Hg、Cd或Cr作为中心离子，形成络合吸附；此外，由于Pb、Hg、Cd、Cr与锰渣粉均具有较大的比表面积，因此还会形成物理吸附。可见，该专利降铬的作用是物理除铬，技术思路无法在水泥降铬中应用，因为：锰渣须经较为复杂的硫酸溶液+NaCl溶液处理，过程复杂。水泥加水以后碱性很高，pH值在12以上，处理后的锰渣表面酸性羟基在碱性环境中会破坏，难以与Cr等离子形成配位离子，因降铬效果显著下降。2、中国专利CN103084385A，公开了一种铬污染土壤的修复方法及其相应设备。使用传统铬污染土壤修复方法，处理后土壤中六价铬的溶出随时间而反弹。该专利的铬污染土壤的修复方法以锰渣为固化剂，其包括以下步骤，破碎筛分：对铬污染土壤进行破碎筛分，使90％以上的该铬污染土壤颗粒直径≤20mm；调节pH：向经1)处理后的铬污染土壤中加入硫酸，至铬污染土壤pH为5-6；还原反应：向经2)处理后的铬污染土壤中加入还原剂，并加入足量的水，保证土壤含水率高于40％，并搅拌均匀，静置20h以上；固化反应：向3)得到的土壤中加入锰渣固化剂，搅拌均匀，即可得到修复后的土壤，处理铬污染土壤彻底、不反弹。该专利的技术与本专利技术技术存在本质区别，无法在水泥降铬中加以应用，因为：①所用的锰渣是铁合金厂高炉水淬锰铁废渣，该废渣经由高温熔融和淬冷过程，主要成分为玻璃相，并含有硅酸一钙和钙长石等矿物。虽然它也简称为锰渣，但与本专利技术的的锰渣来源、工艺和组成均有着本质区别，尤其是前者没有FeSO4和MnSO4与Fe3O4、Mn3O4等共生还原物质，而后者没有经历高温熔融。②CN103084385A主要利用锰渣胶凝性，起到固化作用，使铬离子包裹，从而抑制其反弹。而本专利技术专利中的锰渣胶凝性差，并不是利用其固化作用，而是利用其共生的还原物质持续的还原作用。③CN103084385A针对的是土壤固化，而且需要对土壤先进行酸化处理。而本专利技术专利主要是水泥降铬，水泥的碱度很高，不能进行酸化处理，否则就破坏了水泥的力学性能。人们也尝试在水泥生产中对锰渣进行利用，如用于水泥生料配料、水泥混合材及缓凝剂等，但是关注的是锰渣对水泥强度和凝结时间等物理性能的影响，并没有进行降低水泥水溶性六价铬方面的研究和实践。
技术实现思路
本专利技术的目的就是针对现有技术存在的上述问题，提供一种降低水泥水溶性六价铬的掺合料，在水泥生产过程中，可以根据水泥中水溶性六价铬含量情况，按一定的比例掺入水泥中，起到降低水泥中水溶性六价铬的作用。本专利技术的掺合料化学性质相对稳定，可以在水泥磨前掺入，也可以在水泥磨后掺入，对水泥温度敏感性较低，具有持续的还原效果。同时，该掺合料对水泥强度有贡献，对水泥其它性能无不利影响。为实现上述目的，本专利技术技术方案如下：一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其原材料组成及重量配比如下：磨细锰渣75％-90％；磨细高铝熟料4％-10％；磨细沸石5％-15％；可分散乳胶粉(AVE)1％-3％；上述原材料重量百分比之和为100％。在本专利技术中，进一步说明，所述的锰渣为软锰矿还原焙烧工艺产生的电解锰渣。优选的，所述电解锰渣的组成包括如下重量百分含量的组分：Fe3O40.2％-1.0％、Mn3O40.2％-1.0％、FeSO41.0％-5.0％和MnSO41.0％-5.0％。进一步说明，所述的高铝熟料中主要矿物为铝酸钙，其中氧化铝含量在50％-68％之间。进一步说明，所述磨细锰渣的粒度、磨细高铝熟料、磨细沸石的粒度均为0.08mm方孔筛筛余不大于6.0％。如上所述的降低水泥中水溶性六价铬的掺合料在水泥中的应用，所述掺合料在水泥磨前掺入或在水泥磨后掺入；所述掺合料的掺入量为水泥料重量的1.0％-5.0％。进一步说明，所述水泥的类型为通用硅酸盐水泥，由硅酸盐水泥熟料、适量石膏以及混合材料制成。本专利技术的掺合料所使用的锰渣为软锰矿还原焙烧工艺产生的电解锰渣，该锰渣与碳酸锰矿直接酸浸产生的锰渣在组成和结构上有很大的区别，主要体现在含有Fe3O4、Mn3O4、FeSO4和MnSO4等多种还原性物质，这些还原物质是彼此共生，而且既有玻璃相，又有晶相。在这样特定的锰渣中，由于FeSO4和MnSO4与Fe3O4、Mn3O4等与之共生，同时有玻璃相存在，与空气接触时不容易被氧化，其稳定性比单纯的FeSO4或MnSO4本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其特征在于，其原材料组成及重量配比如下：/n磨细锰渣75％-90％；/n磨细高铝熟料4％-10％；/n磨细沸石5％-15％；/n可分散乳胶粉(AVE)1％-3％；/n上述原材料重量百分比之和为100％。/n

【技术特征摘要】
1.一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其特征在于，其原材料组成及重量配比如下：
磨细锰渣75％-90％；
磨细高铝熟料4％-10％；
磨细沸石5％-15％；
可分散乳胶粉(AVE)1％-3％；
上述原材料重量百分比之和为100％。


2.如权利要求1所述的一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其特征在于：所述的锰渣为软锰矿还原焙烧工艺产生的电解锰渣。


3.如权利要求2所述的一种降低水泥中水溶性六价铬的掺合料，其特征在于：所述电解锰渣的组成包括如下重量百分含量的组分：Fe3O40.2％-1.0％、Mn3O40.2％-1.0％、FeSO41.0％-5.0％和MnSO41.0％-5.0％。

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【专利技术属性】
技术研发人员：石帆，武双磊，陈宇，蒋德洪，季军荣，唐名德，周洲，陈胡星，
申请(专利权)人：崇左南方水泥有限公司，浙江大学，
类型：发明
国别省市：广西;45