一种含活性基团含氟界面改性剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种含活性基团含氟界面改性剂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。本发明专利技术提供一种含活性基团含氟界面改性剂，所述含氟界面改性剂的结构式如式I所示。本发明专利技术所得界面改性剂与传统的界面改性剂相比，其通过结合耐热大分子结构主链，极大地改善了其稳定性包括热稳定性、化学稳定性及相关老化稳定性；可用于制备高活性增强型氟树脂。

【技术实现步骤摘要】
一种含活性基团含氟界面改性剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种含活性基团含氟界面改性剂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。
技术介绍
含氟界面改性剂具有高表面活性、高化学稳定性、既憎水又憎油、良好的润湿渗透性和起泡稳泡性以及优良的复配性能；含氟界面改性剂的这些特性使它具有非常高的附加值、广泛的用途和市场前景。含氟界面改性剂多以表面活性剂的形式在日常生活及生产中被广泛应用，按离子性包括以下几种类型：1)阴离子型含氟表面活性剂——包括羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸酯盐型和磷酸酯盐型；其适用于洗涤剂、涂料颜料添加剂、乳化剂、分散剂、润湿剂、起泡剂等；2)阳离子型含氟表面活性剂——包括季铵盐型、氧化胺型；适用于洗净剂、乳化剂、润湿剂、防水防油剂、皮革纤维加工添加剂和脱模剂等；3)两性型含氟表面活性剂——包括甜菜碱型和氨基酸型；适用于灭火剂、乳化剂、分散剂、润湿剂和石油捕集剂等；4)非离子型含氟表面活性剂，以聚氧乙烯、聚氧丙烯链段聚醚型和酰胺类居多；适用于洗净剂、乳化剂、润湿剂、抗静电剂或脱模剂等。虽然含氟界面改性剂用途广泛，但其应用及功能主要体现在日化和通用应用条件领域，而其在高分子复合材料尤其是耐高温型热塑性氟树脂复合材料领域的研究和应用极少，制造难度大；同时通常的氟树脂增强复合材料由于氟树脂本身极低的表面活性，使得其与增强填料之间的界面相容性差，在材料强度和模量上可能会得到相应提升，但往往复合材料的抗冲击性能(韧性)会急剧下降，而使得其易损、易脆断，无法满足使用条件要求。
技术实现思路
r>针对上述缺陷，本专利技术提供一种新型的含活性基团含氟界面改性剂，所得界面改性剂可用于制备高活性增强型氟树脂。本专利技术的技术方案：本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种含活性基团含氟界面改性剂，所述含氟界面改性剂的结构式如式I所示：其中-Ar-＝中的任一种；X＝O或NH，-Y＝-OH、-NH2或-COOH；中的任一种。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述含活性基团含氟界面改性剂的制备方法，所述制备方法为：先将含甲氧基/羧基芳族二酚或含硝基芳族二胺、高含氟化合物在有机溶剂、催化剂和碱的作用下，在惰性气体保护下，于0～180℃反应0.5～6h，得高含氟高活性官能团基界面改性剂前驱体；然后将所得高含氟高活性官能团基界面改性剂前驱体通过羧基化、羟基化或氨基化处理得含活性基团含氟界面改性剂；其中，所述含甲氧基/羧基芳族二酚或含硝基芳族二胺的结构式如式Ⅱ所示：其中，-X＝OH或NH2，-Y＝-COOH，-OCH3或-NO2。进一步，所述高含氟化合物为全氟己基磺酸、全氟己酸、全氟己基磺酰氯、全氟己酰氯、全氟辛基磺酸、全氟辛酸、全氟辛基磺酰氯或全氟辛酰氯中的任一种。进一步，各原料质量比为：含甲氧基/羧基芳族二酚或含硝基芳族二胺20～100重量份，份，高含氟化合物20～200重量份，有机溶剂100～1000重量份，催化剂0.5～5重量份，碱20～200重量份。进一步，制备高含氟高活性官能团基界面改性剂前驱体的方法为：将含甲氧基/羧基芳族二酚或含硝基芳族二胺20～100份，加入到100～1000份有机溶剂中，在惰性气体保护下搅拌溶解，加入催化剂0.5～5份，碱20～200份，再加入高含氟化合物20～200份，并于0～180℃反应0.5-6h，即得高含氟高活性官能团基界面改性剂前驱体。进一步，所述羧基化处理方法为：将高含氟高活性官能团基界面改性剂前驱体溶液在惰性气体保护下搅拌，并加入羧基化试剂10～100份，并于0～60℃搅拌反应0.5～1h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度60～100℃，真空度0.07～0.095MPa干燥1～12h，获得含活性羧基含氟活性官能团基界面改性剂。进一步，所述羟基化处理方法为：将高含氟高活性官能团基界面改性剂前驱体溶液在惰性气体保护下搅拌，并加入羟基化试剂30～200份，于-5～40℃搅拌反应3～24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，滤饼用去离子水洗涤、过滤，并于温度50～100℃，真空度0.07～0.095MPa下干燥1～12h，获得含活性羟基含氟活性官能团基界面改性剂。进一步，所述氨基化处理方法为：将高含氟高活性官能团基界面改性剂前驱体溶液在氮气保护下搅拌，并加入胺基化试剂30～200份，于-5～40℃搅拌反应3～24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，滤饼用去离子水洗涤、过滤，并于温度50～100℃，真空度0.07～0.095MPa下干燥1～12h，获得含活性胺基含氟活性官能团基界面改性剂。进一步，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、3-戊酮、环戊酮、环己酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、环己烷、正己烷、石油醚、甲苯、二甲苯、二苯醚、氯苯或间二氯苯中的任一种。进一步，所述催化剂为三甲基氯化硅、三乙基氯化硅、二甲基乙基氯化硅、二乙基甲基氯化硅、亚磷酸三苯酯、辛酸亚锡、4-(二甲氨基)吡啶、吡啶、三乙胺、次磷酸钠或次磷酸中的任一种。进一步，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢钡中的任一种。进一步，所述羧基化试剂为冰乙酸、甲酸、浓盐酸、磷酸或稀硫酸中的任一种。进一步，所述羟基化试剂为三溴化硼、三氯化硼或三氯化铝中的任一种。进一步，所述胺基化试剂为Pd/C/水合肼、还原铁粉/浓盐酸、还原辛粉/浓盐酸、Fe-FeSO4/H2SO4、SnCl2/HCl、H2S/NH4OH或NaHS中的任一种。本专利技术要解决的第三个技术问题是指出上述含氟表面活性剂用于制备高活性增强型氟树脂热塑性复合材料、用于制备耐高温、耐磨损密封件，尤其是在轴承、高速、超大功率发动机轴密封材料、整流罩密封材料等极端条件领域。进一步，所述含活性基团含氟界面改性剂用于制备高活性增强型氟树脂热塑性复合材料的方法为：在氟树脂中加入上述含活性基团含氟界面改性剂和增强填料，各原料的质量比为：氟树脂50～90重量份含活性基团含氟界面改性剂0.1～10重量份增强填料10～70重量份。进一步，所述氟树脂为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)或四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(FEP)中的任一种。进一步，所述增强填料为玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、芳纶纤维、玄武岩纤维、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化锆、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、纳米硅藻土、纳米二氧化硅或蒙脱土中的至少一种。本专利技术要解决的第四个技术问题是提供一种高活性增强型氟树脂热塑性复合材料，其原料由以下组分组成：氟树脂50～90重量份含活性基团含氟界面改性剂0.1～10重量份增强填料10～70重量份；所述含活性基团含氟界面改性剂的结构式如式I所示本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种含活性基团含氟界面改性剂，其特征在于，所述含氟界面改性剂的结构式如式I所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种含活性基团含氟界面改性剂，其特征在于，所述含氟界面改性剂的结构式如式I所示：



其中




中的任一种；
X＝O或NH，-Y＝-OH、-NH2或-COOH；

中的任一种。


2.权利要求1所述的含活性基团含氟界面改性剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：先将含甲氧基/羧基芳族二酚或含硝基芳族二胺、高含氟化合物在有机溶剂、催化剂和碱的作用下，在惰性气体保护下，于0～180℃反应0.5～6h，得高含氟高活性官能团基界面改性剂前驱体；然后将所得高含氟高活性官能团基界面改性剂前驱体通过羧基化、羟基化或氨基化处理得含活性基团含氟界面改性剂；其中，所述含甲氧基/羧基芳族二酚或含硝基芳族二胺的结构式如式Ⅱ所示：



其中，-X＝OH或NH2，-Y＝-COOH，-OCH3或-NO2。


3.根据权利要求2所述的含活性基团含氟界面改性剂的制备方法，其特征在于，所述高含氟化合物为全氟己基磺酸、全氟己酸、全氟己基磺酰氯、全氟己酰氯、全氟辛基磺酸、全氟辛酸、全氟辛基磺酰氯或全氟辛酰氯中的任一种；
进一步，各原料质量比为：含甲氧基/羧基芳族二酚或含硝基芳族二胺20～100重量份，份，高含氟化合物20～200重量份，有机溶剂100～1000重量份，催化剂0.5～5重量份，碱20～200重量份。


4.根据权利要求2或3所述的含活性基团含氟界面改性剂的制备方法，其特征在于，所述制备高含氟高活性官能团基界面改性剂前驱体的方法为：将含甲氧基/羧基芳族二酚或含硝基芳族二胺20～100份，加入到100～1000份有机溶剂中，在惰性气体保护下搅拌溶解，加入催化剂0.5～5份，碱20～200份，再加入高含氟化合物20～200份，并于0～180℃反应0.5-6h，即得高含氟高活性官能团基界面改性剂前驱体；
进一步，所述羧基化处理方法为：将高含氟高活性官能团基界面改性剂前驱体溶液在惰性气体保护下搅拌，并加入羧基化试剂10～100份，并于0～60℃搅拌反应0.5～1h，过滤，收集滤饼，再用去离子水洗涤、过滤，并于温度60～100℃，真空度0.07～0.095MPa干燥1～12h，获得含活性羧基含氟活性官能团基界面改性剂；
进一步，所述羟基化处理方法为：将高含氟高活性官能团基界面改性剂前驱体溶液在惰性气体保护下搅拌，并加入羟基化试剂30～200份，于-5～40℃搅拌反应3～24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，滤饼用去离子水洗涤、过滤，并于温度50～100℃，真空度0.07～0.095MPa下干燥1～12h，获得含活性羟基含氟活性官能团基界面改性剂；
进一步，所述氨基化处理方法为：将高含氟高活性官能团基界面改性剂前驱体溶液在氮气保护下搅拌，并加入胺基化试剂30～200份，于-5～40℃搅拌反应3～24h，将反应液倒入冰水中，过滤，收集滤饼，滤饼用去离子水洗涤、过滤，并于温度50～100℃，真空度0.07～0.095MPa下干燥1～12h，获得含活性胺基含氟活性官能团基界面改性剂。


5.根据权利要求4所述的含活性基团含氟界面改性剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、3-戊酮、环戊酮、环己酮、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、环己烷、正己烷、石油醚、甲苯、二甲苯、二苯醚、氯苯或间二氯苯中的任一种；
进一步，所述催化剂为三甲基氯化硅、三乙基氯化硅、二甲基乙基氯化硅、二乙基甲基氯化硅、亚磷酸三苯酯、辛酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：张刚，王晗，杨杰，严光明，陆浩然，吴喆夫，张雨，王孝军，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51