全固态电解质及其组合物与电极和全固态锂离子电池制造技术

本发明专利技术涉及全固态锂离子电池领域，具体涉及全固态电解质及其组合物与电极和全固态锂离子电池。该全固态电解质组合物含有PVDF‑HFP、全氟聚醚和第一锂盐；所述全氟聚醚中氟的含量为40～90重量％。本发明专利技术提供的全固态电解质具有较高的离子电导率和力学强度，所得的全固态锂离子电池具有优异的高电池循环性能和比容量。

【技术实现步骤摘要】
全固态电解质及其组合物与电极和全固态锂离子电池
本专利技术涉及全固态锂离子电池领域，具体涉及全固态电解质及其组合物与电极和全固态锂离子电池。
技术介绍
目前市场上的锂离子电池多以液态电解液作为导电物质，但在使用过程中，液态电解液易挥发、易燃易爆，导致诸多安全问题；而且其易长出锂枝晶，限制了金属锂作为负极在电池中的应用。因此，人们提出用固态聚合物电解质(SPE)来替代液态电解液。固态聚合物电解质膜不仅起着离子传导的作用，还可以阻止正负电极的接触。又因其可塑性强，可根据不同的需求制成不同形状的薄膜，柔韧性好，可承受电极在充放电过程中的压力，高温稳定性好，极大地提高了锂电池的安全性。CN101183727A涉及一种全固态电解质及其制备方法和应用。该专利技术公开的全固态电解质由锂盐、聚环氧乙烷(PEO)、超细粉填料组成。其提供的全固态电解质与金属锂负极匹配，不存在液态电解质泄露的安全隐患，并且机械性能优良且成型容易。但是，该专利技术提供的电解质离子电导率较低(室温离子电导率在10-6-10-7S/cm数量级)，力学强度差，高温时强度降低，应用于电池，影响电池容量发挥，电池循环稳定性差。导致上述缺点的原因是，PEO体系聚合物电解质存在以下缺点：1)PEO玻璃化转变温度较低，室温下呈柔软状态。2)此类电解质中，锂离子与PEO中的氧原子通过配位作用不断地进行络合与解离，实现锂离子的迁移，而Li+在结晶区的传输速率比无定形区低2-3数量级。PEO结晶度较高，所以纯PEO-锂盐体系室温电导率一般较低(10-6-10-7S/cm)，难以满足实际应用要求。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供具有高离子导电率、高力学强度的全固态电解质及其组合物和全固态锂离子电池，所得的全固态锂离子电池具有高循环性能和比容量。为了实现上述目的，本专利技术一方面提供一种全固态电解质组合物，该组合物含有PVDF-HFP、全氟聚醚和第一锂盐；所述全氟聚醚中氟的含量为40～90重量％。本专利技术第二方面提供含有上述组合物或者由上述组合物制得的全固态电解质。本专利技术第三方面提供了含有上述组合物的电极。本专利技术第四方面提供一种包括上述全固态电解质和上述电极的全固态锂离子电池。本专利技术提供的全固态电解质具有较高的离子电导率和力学强度，其中，室温离子电导率可以达到1×10-5～8×10-4S/cm，力学强度可以达到3～10MPa；所得的全固态锂离子电池具有优异的比容量和电池循环性能。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术一方面提供一种全固态电解质组合物，该组合物含有PVDF-HFP、全氟聚醚和第一锂盐；所述全氟聚醚中氟的含量为40～90重量％。根据本专利技术，通过采用氟含量为40～90重量％的全氟聚醚可以提高所得的全固态电解质的离子导电率，主要的原因在于：氟含量为40～90重量％的全氟聚醚与PVDF-HFP中的氟相互作用，减弱了PVDF-HFP与锂盐的相互作用，大大提高了锂盐的解离度；全氟聚醚与锂盐阴离子相互作用，减弱了阴离子与锂离子的作用；全氟聚醚可以降低PVDF-HFP的结晶度，从而有利于锂离子传导。将氟含量控制在40-90重量％，可以兼顾高离子电导率和力学强度，如果氟含量占比太低，对离子电导率改善不明显；如果氟含量太高，电解质膜的强度明显降低。为了使得所述组合物中的PVDF-HFP、全氟聚醚和第一锂盐更好地配合，优选地，相对于100重量份的PVDF-HFP，所述全氟聚醚的含量为5～600重量份，所述第一锂盐的含量为20～100重量份。更优选地，相对于100重量份的PVDF-HFP，所述全氟聚醚的含量为10～400重量份，所述第一锂盐的含量为30-80重量份。更进一步优选地，相对于100重量份的PVDF-HFP，所述全氟聚醚的含量为30～200重量份，所述第一锂盐的含量为40～60重量份。根据本专利技术，所述全氟聚醚的主链具有醚结构单元，主链上的C基本被氟全取代。其中，所述全氟聚醚的主链上的醚结构单元可以为以下结构单元中的一种或多种：K型：D型：Z型：Y型：根据本专利技术，为了使得所得的电解质膜能够获得更高的离子导电率和力学强度，优选地，所述全氟聚醚中氟的含量为50～80重量％。根据本专利技术，为了使得所述全氟聚醚能够更好地适用于本专利技术的组合物，优选地，所述全氟聚醚的分子量为100～10,000g/mol，优选为1,000～5,000g/mol。其中，所述全氟聚醚可以是非功能化的全氟聚醚，优选为功能化的全氟聚醚。其中，所述功能化选自硅烷偶联剂，优选为带有醇羟基的硅烷偶联剂和带有碳碳双键的硅烷偶联剂中的一种或多种的功能化修饰，例如可以为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷。对于全氟聚醚的功能化可以采用本领域常规的方法来实现，例如可以使得全氟聚醚的端基带有功能化的端基，可以使得全氟聚醚带有上述功能化的侧基等。功能化的全氟聚醚可以与全固态电解质组合物中的其他聚合物组分发生偶联、聚合或交联，从而能有利于增加电解质膜力学强度和提高离子电导率。根据本专利技术，所述PVDF-HFP是全固态电解质的常用聚合物组分，本专利技术对PVDF-HFP也进行了优化，优选地，所述PVDF-HFP的分子量为10,000～1,000,000g/mol，优选为100,000～800,000g/mol。优选地，所述PVDF-HFP中，偏二氟乙烯提供的结构单元含量为75～90mol％，六氟丙烯提供的结构单元含量为10～25mol％。当将采用上述优化结构的PVDF-HFP时，PVDF与适量六氟丙烯共聚之后可以破坏链段规整性，所得的PVDF-HFP共聚物结晶度降低进而提高离子电导率，并增加了链段柔韧性，更有利于形成更高的离子导电率和力学强度的全固态聚合物电解质膜。根据本专利技术，所述第一锂盐为用于全固态电解质的锂盐中的一种或多种，优选为LiN(CF3SO2)2、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3和LiN(CF3SO2)3中的一种或多种。本专利技术第二方面提供含有上述组合物或者由上述组合物制得的全固态电解质。...

【技术保护点】
1.一种全固态电解质组合物，其特征在于，该组合物含有PVDF-HFP、全氟聚醚和第一锂盐；所述全氟聚醚中氟的含量为40～90重量％。/n

【技术特征摘要】
1.一种全固态电解质组合物，其特征在于，该组合物含有PVDF-HFP、全氟聚醚和第一锂盐；所述全氟聚醚中氟的含量为40～90重量％。


2.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的PVDF-HFP，所述全氟聚醚的含量为5～600重量份，所述第一锂盐的含量为20～100重量份；
优选地，相对于100重量份的PVDF-HFP，所述全氟聚醚的含量为10～400重量份，所述第一锂盐的含量为30～80重量份；
更优选地，相对于100重量份的PVDF-HFP，所述全氟聚醚的含量为30～200重量份，所述第一锂盐的含量为40～60重量份。


3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述全氟聚醚中氟的含量为50～80重量％。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述全氟聚醚的分子量为100～10,000g/mol，优选为1,000～5,000g/mol。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述全氟聚醚为功能化的全氟聚醚...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘荣华，高磊，李婷婷，吴金祥，单军，
申请(专利权)人：惠州比亚迪实业有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44