一种锂硫电池用碳硫复合正极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了属于锂硫电池技术领域的一种锂硫电池用碳硫复合正极及其制备方法。所述碳硫复合正极由依次涂覆在集流体上的碳硫复合层和导电碳层构成；其中，碳硫复合层由硫材料、碳材料I和水系粘结剂构成，导电碳层由碳材料II和有机系粘结剂构成。本发明专利技术制备得到的双层碳硫复合正极，能实现高硫载量、高硫含量、高比容量和长循环寿命的高能量密度锂硫电池的构筑。所述复合正极的制备方法操作简便、成本低廉、容易放大，有效地推动了锂硫电池正极的设计与制备，为高能量密度的锂硫电池实用化提供了新的可能性。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫电池用碳硫复合正极及其制备方法
本专利技术属于锂硫电池
，具体涉及一种锂硫电池用碳硫复合正极及其制备方法。
技术介绍
高性能的可充电电池在电动汽车、消费电子和智能电网等领域中发挥了不可或缺的作用。然而，目前商业化的锂离子电池的能量密度趋于其理论极限，无法实现超过400Whkg-1的高能量密度需求。锂硫电池使用硫单质作为正极活性材料，金属锂作为负极活性材料，理论能量密度高达2600Whkg-1，被认为是极具前景的高能量密度二次电池体系并受到广泛的关注。然而，锂硫电池的实际应用仍然面临诸多挑战，包括充放电产物硫和硫化锂的电子导率低、循环过程中发生显著的体积形变以及多硫化物中间体的溶解和穿梭等。2009年NazarLF等人提出了硫/纳米碳复合正极的策略，可以有效地解决硫和硫化锂电子离子绝缘的基本问题。随后，碳硫复合正极受到了广泛的研究和关注。然而，传统的碳硫复合正极中硫的质量分数通常低于60％，硫的面载量通常低于2mgcm-2，硫的实际比容量通常低于1000mAhg-1，无法实现高能量密度的锂硫电池的构筑。因此开发高硫含量、高硫载量和高比容量的碳硫复合正极至关重要。由于硫和硫化锂的电子离子绝缘性，简单地提升硫含量和硫载量会导致其比容量和循环性能的大幅度降低。碳硫复合正极的结构设计能够有效地提升高硫含量和高硫载量正极的电化学性能。其中，碳硫双层复合结构受到了一定的关注。现有技术由二层材料重叠后热复合而成的一体化膜电极，采用机械热复合的方法处理底层集流体和硫复合材料层，但是这种方法极易引起正极内部硫材料的升华，导致不必要的结构变化和活性硫的散失；同时该方法在隔膜修饰碳材料进而与碳硫复合层机械复合，这种机械复合的固固界面会增加碳硫正极的阻抗，降低离子导率和电子导率，不利于高硫含量和高硫载量硫正极的容量发挥与保持。现有技术中还通过真空低温等离子体溅射法，在碳硫复合层表面涂覆一层多孔碳层。然而，该工作中碳硫复合正极的设计未能同时实现高硫含量和高硫载量的目标，且复合正极制备过程复杂，对实验的精度要求较高，不适用于大规模实用化体系。另一方面，使用具有多级结构的纳米碳或其它有机/无机材料与硫复合可以改善高硫含量和高硫载量碳硫复合正极的电化学性能。然而，引入上述复杂的纳米结构组分增加了制备流程的复杂程度并提高了电极的制作成本，不利于碳硫复合正极的大规模制备，也因此难以实际应用于高能量密度锂硫电池的构筑。因此，高硫含量、高硫载量和高性能的锂硫电池正极仍需要进一步的合理设计和实用化开发。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提出了一种锂硫电池用碳硫复合正极，所述碳硫复合正极由依次涂覆在集流体上的碳硫复合层和导电碳层构成；其中，碳硫复合层由硫材料、碳材料I和水系粘结剂构成，导电碳层由碳材料II和有机系粘结剂构成。碳硫复合层中水系粘结剂的质量分数为5～15％，硫材料的质量分数为65～85％；余量为碳材料I；导电碳层中有机系粘结剂的质量分数为1～10％，余量为碳材料II。导电碳层的厚度为0.1～100μm；碳硫复合层的厚度为20～100μm。碳硫复合层中水系粘结剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素、LA133和聚乙烯醇中的一种或几种；碳材料I为碳纳米管、石墨烯、炭黑、中间相碳微球、富勒烯、多孔碳和活性炭中的一种或几种；硫材料为升华硫；硫材料的面载量为2～8mgcm-2。导电碳层中有机系粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯和聚丙烯酸酯中的一种或几种；碳材料II为碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、中间相碳微球、微孔碳、大孔碳、炭黑和科琴黑中的一种或几种；碳材料的面负载量为0.1～2mgcm-2。集流体为铝箔，铝箔的厚度为15～50μm。锂硫电池用碳硫复合正极的制备方法，包括如下步骤：1)使用的碳材料I和硫材料混合，密封加热至155℃，恒温热熔1～5小时，制备得到碳硫复合物；向碳硫复合物中加入水得到固含量为20～40％的分散液，将分散液球磨1～5小时后加入水系粘结剂，匀浆10～120分钟制备得到碳硫复合浆料；2)将碳硫复合浆料刮涂在15～50μm厚的集流体上，50～70℃下真空烘干2～24小时，制备得到碳硫复合层；3)将碳材料II和有机系粘结剂混合，其中有机系粘结剂的质量分数为1～10％，之后加入有机溶剂得到固含量为5～25％的分散液，超声0.5～12小时后制备得到导电碳浆料；4)用刮刀将导电碳浆料均匀涂覆在步骤2)的碳硫复合层之上，50～90℃下真空烘干6～48小时，制备得到碳硫复合正极。有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、丁醇、乙腈、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合物。所述的锂硫电池用碳硫复合正极的制备方法，包括如下步骤：1)将碳纳米管和升华硫按照6：13的质量比混合，密封加热至155℃，恒温热熔5小时，制备得到碳硫复合物；向碳硫复合物中加水得到固含量为20％的分散液，将分散液球磨1小时后加入质量分数为5％的聚丙烯酸，匀浆10分钟制备得到碳硫复合浆料；2)将碳硫复合浆料用刮刀刮涂在15μm厚的铝箔上，50℃下真空烘干24小时，制备得到碳硫复合层；碳硫复合层的厚度为20μm，碳硫复合层中硫的质量分数为65％，硫的面载量为2mgcm-2；3)将碳纳米管和聚四氟乙烯按照99：1的质量比混合，之后加入N-甲基吡咯烷酮得到固含量为5％的分散液，超声0.5小时后制备得到导电碳浆料；4)将导电碳浆料均匀涂覆在碳硫复合层之上，50℃下真空烘干48小时，制备得到碳硫复合正极；其中导电碳层中碳的面负载量为0.1mgcm-2，导电碳层的厚度为0.1μm。所述的锂硫电池用碳硫复合正极的制备方法，包括如下步骤：1)将碳纳米管与炭黑的混合物和升华硫按照1：5的质量比混合，密封加热至155℃，恒温热熔3小时，制备得到碳硫复合物；向碳硫复合物中加水得到固含量为40％的分散液，将分散液球磨3小时后加入质量分数为10％的聚乙烯醇，匀浆60分钟制备得到碳硫复合浆料；2)将碳硫复合浆料用刮刀刮涂在50μm厚的铝箔上，60℃下真空烘干10小时，制备得到碳硫复合层，碳硫复合层的厚度为60μm，碳硫复合层中硫的质量分数为75％，硫的面载量为8mgcm-2；3)将科琴黑和聚丙烯酸酯按照9：1的质量比混合，之后加入N,N-二甲基甲酰胺得到固含量为20％的分散液，超声6小时后制备得到导电碳浆料；4)将导电碳浆料均匀刮涂在碳硫复合层之上，70℃下真空烘干24小时，制备碳硫复合正极，其中导电碳层中碳的面负载量为0.1mgcm-2，导电碳层的厚度为10μm。所制备得到的碳硫复合正极在0.5C的倍率下首圈放电比容量高于1250mAhg-1，循环200圈后容量保持率高于80％；在2.0C的倍率下首圈放电比容量高于950mAhg-1，循环100圈后容量保持率高于80％。本专利技术的有益效果在于：1.本专利技术克服了传统锂硫电池正极硫含量低、硫面载量低本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫电池用碳硫复合正极，其特征在于：所述碳硫复合正极由依次涂覆在集流体上的碳硫复合层和导电碳层构成；/n其中，碳硫复合层由硫材料、碳材料I和水系粘结剂构成，导电碳层由碳材料II和有机系粘结剂构成。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂硫电池用碳硫复合正极，其特征在于：所述碳硫复合正极由依次涂覆在集流体上的碳硫复合层和导电碳层构成；
其中，碳硫复合层由硫材料、碳材料I和水系粘结剂构成，导电碳层由碳材料II和有机系粘结剂构成。


2.根据权利要求1所述碳硫复合正极，其特征在于：碳硫复合层中水系粘结剂的质量分数为5～15％，硫材料的质量分数为65～85％；余量为碳材料I；
导电碳层中有机系粘结剂的质量分数为1～10％，余量为碳材料II。


3.根据权利要求1所述碳硫复合正极，其特征在于：导电碳层的厚度为0.1～100μm；碳硫复合层的厚度为20～100μm。


4.根据权利要求1所述碳硫复合正极，其特征在于：碳硫复合层中水系粘结剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素、LA133和聚乙烯醇中的一种或几种；碳材料I为碳纳米管、石墨烯、炭黑、中间相碳微球、富勒烯、多孔碳和活性炭中的一种或几种；硫材料为升华硫；硫材料的面载量为2～8mgcm-2。


5.根据权利要求1所述碳硫复合正极，其特征在于：导电碳层中有机系粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、氟化橡胶、聚氨酯和聚丙烯酸酯中的一种或几种；碳材料II为碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、中间相碳微球、微孔碳、大孔碳、炭黑和科琴黑中的一种或几种；碳材料的面负载量为0.1～2mgcm-2。


6.根据权利要求1所述碳硫复合正极，其特征在于：所述集流体为铝箔，铝箔的厚度为15～50μm。


7.权利要求1所述的锂硫电池用碳硫复合正极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将碳材料I和硫材料混合，密封加热至155℃，恒温热熔1～5小时，制备得到碳硫复合物；向碳硫复合物中加水得到固含量为20～40％的分散液，将分散液球磨1～5小时后加入水系粘结剂，匀浆10～120分钟制备得到碳硫复合浆料；
2)将碳硫复合浆料刮涂在集流体上，50～70℃下真空烘干2～24小时，得到碳硫复合层；
3)将碳材料II和有机系粘结剂混合，其中有机系粘结剂的质量分数为1～10％，之后加入有机溶剂得到固含量为5～25％的分散液，超声0.5～12小时后得到导电碳浆料；
4)将导电碳浆料涂覆在步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄佳琦，李博权，赵梦，彭彦琪，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11