本发明专利技术涉及一种半芳香聚氨基酸、半芳香聚氨基酸基骨修复复合材料及它们的制备方法，属于高分子合成领域。本发明专利技术提供一种半芳香聚氨基酸，所述半芳香聚氨基酸的结构式如式Ⅰ所示，n≥100。本发明专利技术首次提出一种新型的聚氨基酸，以生物基双氨基酸氨基酸为活性氨基酸单体，以双酰氯芳香化合物为芳香单元，通过共缩聚得到具有活性的生物基半芳香聚氨基酸；其大幅度提升了聚氨基酸的生物力学性能。由于该类聚合物含有丰富的活性基团、能与特定成骨元素无机化合物反应、形成稳定的界面，从而制得一种骨修复材料。
【技术实现步骤摘要】
半芳香聚氨基酸、半芳香聚氨基酸基骨修复材料及其制备
本专利技术涉及一种半芳香聚氨基酸、半芳香聚氨基酸基骨修复复合材料及它们的制备方法，属于高分子合成领域。
技术介绍
聚氨基酸的构成基本单元是氨基酸，氨基酸也是构成人体蛋白质的基本单元。聚氨基酸在体内可以被特定的酶降解从而被人体所吸收，具有独特的生物相容性和生物可降解性。骨是人体的支撑系统，承担人体重量、运动和活动的核心体系。近十年本专利技术申请人致力于将氨基酸用于骨组织修复材料，从分子链设计、无机填充物选择、以及全有机填充聚氨基酸等，如聚合物形式的组织修复材料及制备方法(CN101342383B)、多组分氨基酸聚合物形式的组织修复材料及制备方法(CN101385869B)、含钙的磷酸盐成分的可降解生物活性复合材料及制备方法(CN101417149B)、氨基酸共聚物-硫酸钙复合材料及制备方法(CN101560326B)、多元氨基酸聚合物-羟基磷灰石骨修复材料、支撑型植入物及制备方法(CN104324415B)、可控降解多元氨基酸共聚物-有机钙/磷盐填充型复合骨植入物及制备方法(CN104307048B)等，但是真正与骨组织结构和性能接近的修复体及其骨移植物还需要更深入的研究。课题组还提出了温度与模量双控型纳米羟基磷灰石聚氨基酸复合骨移植物材料及其制备方法，为生物力学跟匹配的骨修复材料提供了一个可选的途径。但是现有技术中，并未有关于生物基半芳香聚氨基酸以及将其用于骨修复材料的相关报道。
技术实现思路
本专利技术首次提出一种新型的聚氨基酸，以生物基双氨基酸氨基酸为活性氨基酸单体(生物基氨基酸单元的特点)，以双酰氯芳香化合物为芳香单元，通过共缩聚得到具有活性的生物基半芳香聚氨基酸；其大幅度提升了聚氨基酸的生物力学性能。由于该类聚合物含有丰富的活性基团、能与特定成骨元素无机化合物反应、形成稳定的界面，从而制得一种骨修复材料，其弯曲强度可达150MPa、模量可达10GPa，抗压强度可达180MPa、模量可达15GPa，与人体密质骨一致、具有良好的生物力匹配性能，并具有成骨活性，在承重骨修复、重建和替代方面具有广泛的应用前景。本专利技术的技术方案：本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种半芳香聚氨基酸，其结构式如式Ⅰ所示：其中，n为聚合度，n≥100；本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述半芳香聚氨基酸的制备方法，所述制备方法为：在惰性气体保护下，芳香族酰氯化合物、氨基酸和分子链柔性调节剂在极性非质子溶剂中于0℃～200℃反应1～8小时；然后降温、洗涤和干燥制得半芳香聚氨基酸聚合物。进一步，各原料的比例为：芳香族酰氯化合物与氨基酸的摩尔比为0.8～1.20：1，优选0.95～1.05：1；所述分子链柔性调节剂的摩尔量不高于氨基酸摩尔量的30％。进一步，上述制备方法为：在惰性气体保护下，在极性非质子溶剂中加入芳香族酰氯化合物和分子链柔性调节剂搅拌使其完全溶解，然后加入氨基酸，升温至0℃～200℃(优选为50～200℃)反应1～8小时；最后降温至60℃以下，经洗涤、干燥得半芳香聚氨基酸聚合物。进一步，所述芳香族酰氯化合物选自下述化合物中的一种：对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4，4‘-联苯基乙酰氯、2,6-萘二甲酰氯、2,6-吡啶二甲酰氯、2,2-联吡啶-4,4-二甲酰氯、2,5-呋喃二甲酰氯或1,3,5-苯三甲酰氯等中的至少一种。进一步，所述氨基酸选自：L-精氨酸、D-精氨酸、DL-精氨酸、L-赖氨酸、D-赖氨酸、DL-赖氨、L-组氨酸、D-组氨酸或DL-组氨酸中的至少一种。进一步，所述分子链柔性调节剂包括：2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸或1,4-环己二酰氯中的至少一种。进一步，所述极性非质子溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-环己基吡咯烷酮(NCHP)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(MI)内酰胺、四甲基脲、二甲基亚砜或环丁砜中任一种。本专利技术要解决的第三个技术问题是指出上述半芳香聚氨基酸可用作生物基骨修复材料的基本骨架、医用隔离膜或临床手术防粘连膜等。本专利技术要解决的第四个技术问题是提供一种生物基骨修复材料，所述生物基骨修复材料的结构式如式Ⅱ所示：式Ⅱ中，n为聚合度，n≥100；MX为具有成骨元素的化合物。进一步，所述具有成骨元素的化合物MX选自：碳酸盐(MgCO3、CaCO3SrCO3ZnCO3SrCO3、ZrCO3等)、硅酸三钙(Ca3SiO5，C3S)、硅酸二钙(2CaO·SiO2，C2S)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、柠檬酸钙(C12H10Ca3O14)、羟基磷灰石(Ca5PO4OH)、磷酸钙(Ca3(PO4)2)、磷酸氢钙(CaHO4P)、硫酸钙(CaSO4.0.5H2O)、磷酸锶(Sr3(PO4)2)磷酸镁(Mg3(PO4)2)或三硅酸镁Mg2O8Si3等。进一步，所述MX的含量占复合材料总质量的5～75wt％，优选40～60wt％。进一步，所述生物基骨修复材料的抗弯曲强度为80～150MPa，弯曲模量为5～15GPa，抗压缩强度为100～180MPa，抗压缩模量为7～20GPa。本专利技术要解决的第五个技术问题是提供上述生物基骨修复材料的制备方法，所述制备方法为：在生成式I所示的半芳香聚氨基酸的聚合反应后期，加入具有成骨元素的化合物原位复合即可得到生物基骨修复材料。进一步，所述生物基骨修复材料的制备方法为：在惰性气体保护下，芳香族酰氯化合物、氨基酸和分子链柔性调节剂在极性非质子溶剂中于0℃～200℃反应1～8小时；在聚合反应结束半个小时前(聚合反应根据单体差异时间有所差异、但不会超过8小时)，加入具有成骨元素的化合物继续反应1～5小时(使其形成均匀钧一的复合材料)；然后降温、洗涤和干燥制得生物基骨修复材料。本专利技术要解决的第六个技术问题是指出上述生物基骨修复材料可制成颈椎融合器、胸腰椎融合器、椎体、椎板或不规则骨创伤支撑体；如可通过注塑成型加工，加工温度为220～380℃，优选250～320℃。本专利技术的有益效果：本专利技术利用氨基酸和芳香族酰氯化合物(如双酰氯芳香化合物)通过共缩聚反应制得了一种具有活性的生物基半芳香聚氨基酸；并在半芳香聚氨基酸中加入具有成骨元素的化合物原位复合制得一类生物基半芳香聚氨基酸骨修复材料，所得骨修复材料其弯曲强度可达150MPa、模量可达10GPa,抗压强度可达180MPa、模量可达15GPa，与人体密质骨一直、具有良好的生物力匹配性能，并具有成骨活性，其生物力学性能与人体骨组织接近；其细胞毒性≤1级，无毒性、无刺激；具有良好的生物活性和生物安全性；在承重骨修复、重建和替代方面具有广泛的应用前景。具体实施方式本专利技术提供了一种半芳香聚氨基酸，其结构式如式Ⅰ所示本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种半芳香聚氨基酸，其特征在于，所述半芳香聚氨基酸的结构式如式Ⅰ所示：/n
【技术特征摘要】
1.一种半芳香聚氨基酸，其特征在于，所述半芳香聚氨基酸的结构式如式Ⅰ所示：
其中，n≥100；
2.权利要求1所述的半芳香聚氨基酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在惰性气体保护下，芳香族酰氯化合物、氨基酸和分子链柔性调节剂在极性非质子溶剂中于0℃～200℃反应1～8小时；然后降温、洗涤和干燥制得半芳香聚氨基酸聚合物。
3.根据权利要求2所述的半芳香聚氨基酸的制备方法，其特征在于，各原料的比例为：芳香族酰氯化合物与氨基酸的摩尔比为0.8～1.20：1，优选0.95～1.05：1；所述分子链柔性调节剂的摩尔量不高于氨基酸摩尔量的30％。
4.根据权利要求2或3所述的半芳香聚氨基酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在惰性气体保护下，在极性非质子溶剂中加入芳香族酰氯化合物和分子链柔性调节剂搅拌使其完全溶解，然后加入氨基酸，升温至0℃～200℃反应1～8小时；最后降温至60℃以下，经洗涤、干燥得半芳香聚氨基酸聚合物。
5.根据权利要求2～4任一项所述的半芳香聚氨基酸的制备方法，其特征在于，所述芳香族酰氯化合物选自下述化合物中的一种：对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、4，4‘-联苯基乙酰氯、2,6-萘二甲酰氯、2,6-吡啶二甲酰氯、2,2-联吡啶-4,4-二甲酰氯、2,5-呋喃二甲酰氯或1,3,5-苯三甲酰氯等中的至少一种；或：
所述氨基酸选自：L-精氨酸、D-精氨酸、DL-精氨酸、L-赖氨酸、D-赖氨酸、DL-赖氨、L-组氨酸、D-组氨酸或DL-组氨酸中的至少一种；或：
所述分子链柔性调节剂包括：2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸或1,4-环己二酰氯中的至少一种；或：
所述极性非质子溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基酰胺、N-乙基己内酰胺、N,N-乙烯基吡咯烷酮、1,3-二...
【专利技术属性】
技术研发人员：严永刚，焦雪菲，邓光进，刘朋真，
申请(专利权)人：中鼎凯瑞科技成都有限公司，
类型：发明
国别省市：四川;51
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